|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Рассмотрены основные направления исследований в радиационной химии. Особое внимание обращено на взаимодействие различных видов ионизирующих излучений с веществом, на дозиметрию, образование промежуточных активных частиц, радиационную стойкость материалов и некоторые аспекты радиационно-химических технологий.
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯВ. К. МИЛИНЧУК
Обнинский институт атомной энергетики
ВВЕДЕНИЕ
Радиационная химия как новая научная дисциплина возникла после открытия рентгеновских лучей В. Рентгеном в 1895 году и радиоактивности А. Беккерелем в 1896 году, которые первыми наблюдали радиационные эффекты в фотопластинках. Первые работы по радиационной химии были выполнены в 1899-1903 годах супругами М. Кюри и П. Кюри. В последующие годы наибольшее число исследований было посвящено радиолизу воды и водных растворов, что обусловлено интересом к биологическим эффектам радиации. Мощный стимул радиационная химия получила в связи с развитием ядерной энергетики и производством ядерного оружия. Надо было изучить радиационную стойкость ядерного топлива, различных конструкционных материалов, химические превращения теплоносителей и замедлителей в ядерных реакторах, а также вещества на всех этапах ядерного топливного цикла, начиная с производства и заканчивая переработкой отработанного ядерного топлива, хранением и захоронением радиоактивных отходов. К настоящему времени изучены основные стадии взаимодействия различных видов ионизирующих излучений с веществом (физическая, физико-химическая, химическая), природа промежуточных активных продуктов радиолиза, измерены тысячи констант скоростей реакций в газовой, жидкой и твердой фазах неорганических и органических соединений, накоплены огромные количественные данные о продуктах радиолиза, закономерностях изменений эксплуатационных свойств различных металлических и неметаллических материалов, которые обобщены в многочисленных монографиях и справочниках [1-5].
ВИДЫ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИХ С ВЕЩЕСТВОМ
Ионизирующие излучения условно разделяют на фотонное и корпускулярное излучение. Фотонным называют электромагнитные ионизирующие излучения, корпускулярным - излучение, состоящее из электронов, позитронов, нейтронов, a-частиц, различных заряженных тяжелых частиц, осколков деления ядер.
Фотонное излучение состоит из g-излучения и рентгеновского излучения. Энергии g-квантов лежат в диапазоне от десятков кэВ (~103 эВ) до нескольких МэВ (~106-107 эВ). Рентгеновское излучение разделяют на мягкое (Е < 50 кэВ) и жесткое (Е > 50 кэВ). В последние годы начаты исследования воздействия на вещество синхротронного излучения, которое возникает при движении заряженных частиц с релятивистскими скоростями в магнитном поле синхротрона [6]. Для фотонов в зависимости от энергии возможны три основных процесса взаимодействия с веществом: фотоэлектрический эффект (Е # 0,1 МэВ и для сред с атомным номером Z более 20), комптоновское (некогерентное) рассеяние (для энергий от 0,1 до 5-20 МэВ в зависимости от атомного номера Z вещества) и образование электронно-позитронной пары (начинается с пороговой энергии 1,022 МэВ и увеличивается с ростом энергии фотона). Часть энергии фотонов преобразуется в кинетическую энергию заряженных частиц, а часть - в энергию вторичного g-излучения. Вклад каждого вида взаимодействия в поглощенную энергию зависит от энергии фотона и атомного номера Z вещества.
Электронное излучение разделяют на излучение b-частиц, то есть на электроны с энергией от 0,02 до 2,3 МэВ, возникающие при распаде радиоактивных ядер, и ускоренные электроны, которые создаются ускорителями электронов (энергии от кэВ до сотен МэВ). a-Частицы (ядра атомов гелия) с энергией ~ 5 МэВ образуются при распаде некоторых радионуклидов. Такие заряженные частицы, как протоны, дейтроны, гелионы, многозарядные тяжелые ионы, например углерода, благородных газов, некоторых металлов, получают с помощью ионных ускорителей. Наиболее интенсивные потоки нейтронов получают при делении ядер урана и плутония в ядерном реакторе, а также с помощью нейтронных генераторов. Нейтроны деления имеют широкий спектр энергий с максимальным числом нейтронов с энергией 1-2 МэВ. Основной механизм взаимодействия заряженных частиц с веществом - взаимодействие с электронами (процессы ионизации и возбуждения) и кулоновским полем ядер и электронов (радиационные потери). Главными процессами взаимодействия нейтронов с веществом является взаимодействие с ядрами - неупругое и упругое рассеяние и захват нейтронов ядрами. В водородсодержащих средах в результате рассеяния нейтронов на ядрах атомов водорода образуются протоны отдачи, которые и производят ионизацию и возбуждение молекул среды. Путь ионизирующей частицы или фотона в веществе называют треком, который состоит из шпор (содержит несколько ионизованных или возбужденных частиц; затрачивается энергия 6-100 эВ), так называемых блобов (100-500 эВ), содержащих несколько слившихся шпор, и коротких треков (500-5000 эВ), содержащих десятки и сотни слившихся шпор. Взаимодействие ионизирующих излучений с веществом характеризуется также величиной линейной передачи энергии (ЛПЭ), которая определяет полную потерю энергии заряженной частицы в заданной окрестности ее трека на единицу длины трека при столкновениях. Так, для воды значения ЛПЭ составляют для гамма-излучения кобальта-60 ~ 0,2 кэВ/мкм, a-частиц полония ~ 90 кэВ/мкм, осколков деления урана-235 ~ 6 " 103 кэВ/мкм.
ТРИ СТАДИИ РАДИАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Последовательность процессов в веществе, развивающихся после поглощения энергии излучений, условно принято делить на физическую, физико-химическую и химическую стадии. Физическая стадия происходит за время 10-16-10-15 с и включает процессы поглощения, перераспределения и деградации поглощенной энергии. В результате ионизации и возбуждения молекул образуются ионы (М+), возбужденные ионы (М+*), электроны, возбужденные состояния молекул (М*), сверхвозбужденные состояния молекул (М**) с энергией, превышающей первый потенциал ионизации молекул, а также плазмоны, представляющие собой коллективное сверхвозбужденное состояние ансамбля молекул. Молекулярная система находится в энергетически неравновесном состоянии с негомогенным распределением активных частиц. Общий радиационный выход первичных заряженных и возбужденных частиц составляет 7-10 частиц/100 эВ. На физико-химической стадии за время 10-13-10-10 с протекают реакции заряженных и возбужденных частиц, процессы передачи энергии и молекулярная система переходит в состояние теплового равновесия. На химической стадии в шпорах, блобах и коротких треках протекают реакции образовавшихся ионов, электронов, свободных радикалов друг с другом и с молекулами среды. В жидкой фазе за время порядка 10- 7 с происходит выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему. В твердых матрицах сложно разделять негомогенные процессы, протекающие в треках, и гомогенные в объеме. Поэтому радиационно-химические выходы позволяют делать лишь общую оценку эффективности процесса радиолиза. Именно такие количественные данные содержатся в справочниках.
ДОЗИМЕТРИЯ
ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
Единицей СИ энергии ионизирующего изучения является Джоуль (Дж). В радиационной химии в качестве единицы энергии ионизирующего излучения принимается электрон-вольт (эВ):
1эВ = 1,6 " 10-19 Дж.
Для характеристики энергии ионизирующих излучений применяют килоэлектрон-вольт (кэВ, 103 эВ) и мегаэлектрон-вольт (МэВ, 106 эВ).
Количество радиационно-химических превращений в любой системе находится в прямой зависимости от величины энергии ионизирующего излучения, поглощенного системой. В радиационной химии часто используют термин "радиолиз", понимая под ним любое химическое превращение вещества. Количественной характеристикой радиолиза является радиационно-химический выход (G), который равен числу молекул, активных частиц, образующихся или расходуемых при поглощении энергии ионизирующего излучения в количестве 100 эВ. Другой часто используемый термин - "поглощенная доза" Д = dE / dm, где dE - энергия, переданная веществу в элементарном объеме; dm - масса этого объема. Единицей СИ измерения поглощенной дозы ионизирующего излучения является Грей (Гр). До недавнего времени наиболее распространенной единицей измерения дозы был рад. Соотношение между Гр, рад и эВ/г следующее: 1 Гр = 100 рад = 6,24 " 1015 эВ/г. Единицей СИ измерения мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения является Гр/с.
В радиационной химии, дозиметрии и радиационной технологии диапазон исследуемых и применяемых на практике поглощенных доз весьма широк (10- 6-1012 Гр). С регистрацией сравнительно малых доз (10- 6-10 Гр) приходится иметь дело специалистам, которые занимаются вопросами индивидуальной дозиметрии, радиационной безопасности и защиты. Измерение указанных доз осуществляется с помощью различных физических и химических методов: ионизационный, колориметрический, химический, люминесцентный, сцинтилляционный, твердотельный, трековый. Наиболее часто дозиметрию проводят химическими методами, которые основаны на определении химических и физико-химических изменений, происходящих в веществе при облучении. Для измерений доз в диапазоне 4-400 Гр широко используют ферросульфатную дозиметрическую систему (дозиметр Фрикке). Мерой поглощенной дозы служит концентрация соли трехвалентного железа, в которую при облучении водного раствора переходит соль двухвалентного железа. Применяются также цериевый, бихроматный, хлорбензольный, щавелевокислотный, глюкозный и другие дозиметры на основе жидкостей. Широко применяют дозиметры на основе полимерных материалов, которые разделяются на пленочные дозиметры на основе прозрачных пластмасс (диапазон 5 " 102-107 Гр), на основе окрашенных пластмасс (103-105 Гр), радиохромные пленочные дозиметры (102-106 Гр), цветовые визуальные индикаторы дозы (103-3 " 104 Гр). В последнее время для дозиметрии в широком диапазоне доз (10-105 Гр) используется образование свободных радикалов в аланине, которые измеряются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [7].
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ АКТИВНЫЕ ЧАСТИЦЫ
При поглощении ионизирующих излучений в молекулярной системе в результате ионизации и возбуждения образуются ионы, электроны, свободные радикалы и другие промежуточные активные частицы, которые характеризуются высокой реакционной способностью, малым временем жизни и большими константами скорости реакций.
Образование возбужденных состояний молекул (синглетных и триплетных) может происходить при непосредственном возбуждении молекул излучением (первичное возбуждение) М М*, при нейтрализации ионов М+ + е М*, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки М* + А М + А*. В отдельных молекулярных системах могут возникать более сложные возбужденные состояния: эксимеры, эксиплексы, экситоны, плазмоны. Возможно появление высоковозбужденных и сверхвысоковозбужденных состояний (с энергией 10-50 эВ).
На процессы ионизации расходуется более половины поглощенной энергии излучений. В процессе ионизации образуются положительные ионы и электроны М М+ + е. Ион М+ обычно называют материнским положительным ионом. Первичные ионы часто распадаются на фрагменты. В конденсированной фазе вследствие высокой концентрации молекул с процессами диссоциации ионов успешно конкурируют ион-молекулярные реакции, то есть взаимодействие положительных ионов с нейтральными молекулами, например в воде:
H2O+ + H2O H3O+ + OHJ
Образующиеся при ионизации электроны расходуют свою энергию в процессах ионизации, возбуждения и становятся термализованными. В конденсированной фазе из-за большой частоты столкновений с молекулами электрон не всегда успевает уйти из сферы действия кулоновского поля иона М+ и может образовать связанную пару. Пары ионов, ставших независимыми друг от друга, называются свободными. В жидкостях, малореакционноспособных относительно электронов, например в воде, углеводородах, электроны после замедления захватываются матрицей и образуются сольватированные (в водных растворах гидратированные) электроны еs . В твердых органических телах это захваченные электроны. Сольватированные электроны быстро взаимодействуют со многими молекулами, причем их реакционная способность зависит от природы растворителей. Константы скорости реакций электронов с различными соединениями можно найти в справочниках [5].
При радиолизе почти любой молекулярной системы в качестве промежуточных продуктов возникают свободные радикалы, которые имеют неспаренный электрон (R). Свободные радикалы, имеющие отрицательный заряд, называются анион-радикалами (R-), а имеющие положительный заряд - катион-радикалами (R+). Предшественниками свободных радикалов являются возбужденные молекулы, ионы, электроны, реакции которых приводят к их образованию. Главные из этих реакций - это распад возбужденной молекулы на свободные радикалы М М* R1 + R2 , диссоциативное присоединение электрона к нейтральной молекуле RX + е R + X-, ион-молекулярные реакции с участием положительного иона и нейтральной молекулы RH+ + R1H RH2++ R1 , диссоциация положительного иона с образованием свободного радикала и иона. В конденсированной фазе образованию радикалов могут препятствовать окружающие молекулы среды, которые мешают уходу радикалов из места их рождения. Это так называемый эффект клетки, особенно существенный в твердой фазе. Для выхода радикала (особенно значительных размеров) из клетки необходимо, чтобы вблизи пары радикалов находился микроскопический свободный объем. Доказательства существенного влияния свободного объема, обусловленного тепловыми флуктуациями и дефектами структуры матрицы, были получены, в частности, при изучении радиационно-химических процессов в полимерах в условиях воздействия высоких давлений.
РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
Главное, на что принято обращать внимание при рассмотрении поведения материалов в радиационных полях, - это на их способность противостоять воздействию излучений и сохранять исходные свойства, что определяют термином "радиационная стойкость". По своей радиационной стойкости вещества и материалы значительно отличаются. Это обусловлено прежде всего различиями их физико-химических характеристик: элементного состава, фазового состояния, химического и электронного состояния молекул, дефектности структуры. Радиационная стойкость существенно зависит от радиационной обстановки, вида излучений, мощности дозы, температуры окружающей среды, условий эксплуатации. В качестве примера приведены данные о значениях доз, которые значительно изменяют свойства некоторых материалов.
Радиационная стойкость некоторых материалов
Приведем несколько примеров радиационной стойкости материалов, наиболее употребляемых в атомной энергетике. Вода и водные растворы широко используются в активной зоне ядерных реакторов, бассейнах-хранилищах отработанного ядерного топлива, при переработке отработанного ядерного топлива. При радиолизе воды образуются такие продукты, как водород, кислород и перекись водорода. Образование водорода создает проблему предотвращения возможного взрыва смеси водорода и кислорода. В водной среде в условиях действия радиации ускоряются процессы коррозии конструкционных материалов, что может повлиять на ядерную и радиационную безопасность работы атомных электростанций.
В оборудовании атомных электростанций полимерные материалы широко используют в качестве изоляционных и защитных материалов проводов и кабелей, а резины - в качестве уплотнителей. При облучении в полимерах происходят сшивание (образование поперечных межмолекулярных связей), деструкция (разрывы связей в главной цепи и боковых группах), изменение химической ненасыщенности (исчезновение и образование двойных связей различного типа), окисление, газовыделение. При сшивании линейный полимер превращается в пространственный и его молекулярная масса возрастает. При деструкции молекулярная масса полимера уменьшается. Обычно сшивание и деструкция протекают одновременно. Соотношение скоростей этих процессов сильно зависит от химической структуры полимера, его физического строения, условий облучения. Полимеры разделяются на преимущественно сшивающиеся и преимущественно деструктирующие. Радиационно-химические выходы сшивания лежат в интервале 0,02-3, деструкции 0,01-10. Предельные дозы для полимерных электроизоляционных материалов лежат в широких пределах от 0,02-0,2 (для некоторых фторсодержащих полимеров) до 10 (радиационно-сшитый полиэтилен) и 100 МГр (полиимиды).
Поскольку металлы представляют собой остов из положительных ионов, погруженных в электронный газ, то возбуждение и ионизация, произведенные излучением, не оказывают никакого влияния на свойства металлов. Существенное воздействие на свойства металлов оказывают дефекты, возникающие при упругих соударениях. Облучение нейтронами приводит к увеличению объема металла (радиационное распухание), которое может достигать 10-20%. Проходящее при облучении упрочнение металлов и сплавов приводит к снижению их пластичности и в результате к охрупчиванию.
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Современный период характеризуется интенсивным развитием прикладной радиационной химии и физики и становлением радиационно-химических и радиационно-физических технологий, которые имеют некоторые преимущества по сравнению с традиционными технологиями [3]. Например, скорость инициирования радиационно-химического процесса почти не зависит от температуры, поэтому процессы можно проводить при сравнительно низких температурах. Скоростью радиационно-химических процессов легко управлять изменением мощности дозы, а сами процессы можно осуществлять без химических инициаторов и катализаторов.
Наибольшие успехи достигнуты в области радиационного модифицирования материалов, особенно полимерных, радиационной полимеризации и прививочной сополимеризации. В промышленном отношении наиболее значимыми оказались процессы радиационного сшивания полимеров, которые приводят к повышению термостойкости, механической прочности и улучшению других свойств полимерных материалов. Радиационно-химическая технология сшивания полимеров является основой промышленных производств электроизоляции кабелей и проводов из полиэтилена и поливинилхлорида, термоусаживающихся пленок, трубок, лент и других изделий главным образом на основе полиэтилена, термостойкой самослипающейся изоляционной ленты с использованием полисилоксанового каучука. Дозы, необходимые для сшивания, например, полиэтиленовой изоляции кабеля и термоусаживающейся пленки составляют 0,1-0,4 МГр.
Широкое распространение получила технология радиационного отверждения полимеризующихся композиций в тонких слоях на различных поверхностях (дерево, металл, бумага) при облучении ускоренными электронами. Обычно основу композиций составляют смеси непредельных олигоэфиров с виниловыми мономерами или смеси олигоэфиров разного типа. В зависимости от состава композиций и условий облучения дозы, необходимые для их отверждения, находятся в диапазоне от 20 до 200 к Гр.
В микроэлектронике на стадии литографической обработки широко используют электронные пучки и рентгеновское излучение (в последнее время все в большей степени пучки тяжелых ионов и синхротронное излучение). В зависимости от типа используемого полимерного материала ионизирующее излучение или сшивает его, или вызывает деструкцию. Обработка облученного через маску-шаблон полимерного слоя соответствующим растворителем удаляет либо необлученные участки в случае сшивающегося полимера и образуется негативное изображение, либо облученные участки в случае деструктирующего полимера и образует позитивное изображение [4].
Весьма перспективными материалами являются ядерные трековые фильтры и мембраны, которые получают облучением тонких полимерных пленок ускоренными многозарядными тяжелыми ионами или осколками деления урана в ядерном реакторе с последующим обычно химическим травлением [4]. В результате образуются поры правильной цилиндрической формы с малой дисперсией по размерам. Так, дисперсия пор ядерных фильтров из полиэтилентерефталатной пленки составляет примерно 2% в диапазоне диаметров от 0,05 до 10 мкм. Трековые фильтры и мембраны находят все более широкое практическое применение, например при производстве элементной базы микроэлектроники, где требования к чистоте воздуха и технологических жидкостей высоки, в различных разделительных процессах, в частности лечебного и донорского плазмафереза крови.
К радиационно-химическим технологиям примыкают радиационная стерилизация медицинского инструментария, лекарств и радиационная обработка пищевых продуктов, поскольку их составной частью являются некоторые радиационно-химические процессы. Все большие промышленные перспективы просматриваются у радиационно-химических технологий, направленных на решение экологических проблем, в частности по очистке промышленных сточных вод и выбросных газов.
Следует отметить, что пока продукция радиационно-химических технологий занимает скромное место в общем объеме промышленного производства. Однако в мире темпы роста производства продукции радиационными методами весьма высоки, что дает основание надеяться на успешную конкуренцию радиационно-химических технологий с традиционными.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Основные положения: Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. 375 с.
2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 360 с.
3. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Твердое тело и полимеры: Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. 448 с.
4. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1994. 256 с.
5. Милинчук В.К. и др. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986. 272 с.
6. Михайлин В.В. Синхротронное излучение в исследовании свойств веществ // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. ╧ 9. С. 100-106.
7. Блюменфельд Л.А., Тихонов А.Н. Электронный парамагнитный резонанс // Там же. 1997. ╧ 9. С. 91-99.
Рецензенты статьи Ал.Ал. Берлин, Г.В. Лисичкин
* * *
Виктор Константинович Милинчук, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой общей и специальной химии Обнинского института атомной энергетики. Область научных интересов - исследования в области радиационной химии, фоторадиационной химии, радиационной стойкости материалов. Автор и соавтор более 250 статей, семи монографий, справочников и 25 изобретений.
