|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Рассмотрены современные методы получения пористых углеродных материалов из твердого и газообразного органического сырья и направления их использования в качестве углеродных сорбентов.
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВБ. Н. КУЗНЕЦОВ
Красноярский государственный университет
ВВЕДЕНИЕ
Пористые углеродные материалы (сорбенты) человечество использует на протяжении многих столетий. Еще в XVIII веке была открыта способность древесного угля очищать различные жидкости и поглощать некоторые газы. До начала XX века углеродные сорбенты (главным образом древесный и костный активные угли) применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей. Необходимость обезвреживания боевых отравляющих веществ, возникшая в ходе первой мировой войны, стимулировала развитие работ по очистке газов. Разработанный российским ученым Н.Д. Зелинским противогаз с активным углем в качестве сорбента до сих пор является наилучшим способом защиты от летучих ядовитых веществ.
В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах. Постоянно возрастает роль углеродных сорбентов в решении экологических проблем: очистке питьевой воды, стоков, отходящих газов предприятий промышленности и энергетики. Расширяются области использования углеродных сорбентов в медицине и фармацевтике. Так, например, углеродные гемосорбенты применяют для очистки крови у больных, а энтеросорбенты - внутрь в целях очистки организма от вредных веществ и микробов.
Пористые углеродные материалы вначале получали преимущественно термической обработкой древесины, затем - каменного угля. Сейчас их производят почти из всех видов углеродсодержащего сырья: древесины и целлюлозы, каменных и бурых углей, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, различных органических отходов. Современное мировое производство пористых углеродных материалов (ПУМ) приближается к одному миллиону тонн в год.
Углеродные сорбенты используют в различной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул более крупного размера, блоков различной формы и величины, пленок, волокон тканей. Наиболее распространены порошкообразные сорбенты, которые достаточно просто получать из измельченного сырья.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
И МЕТОДАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов [1]. В отличие от графита ПУМ обладает свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Различают микропоры (размер # 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм. Благодаря наличию пор ПУМ имеют высокую удельную поверхность и способны поглощать (адсорбировать) различные вещества из жидкостей и газов. Понятие "адсорбция" трактуется как повышение концентрации веществ вблизи раздела фаз. Явления адсорбции описаны в [2] и [3].
Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп. В качестве последних обычно выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные. При соответствующих условиях синтеза и обработки ПУМ на их поверхности возможно получение функциональных групп, содержащих азот, серу, галогены, фосфор.
Все многообразие получаемых углеродных сорбентов можно классифицировать по различным критериям: природе исходного сырья (твердое, жидкое, газообразное), методам получения, структурным и текстурным (пористость, поверхность, размеры и распределение пор) характеристикам и областям применения.
Получение ПУМ из твердого органического сырья. Пористые углеродные материалы образуются в результате протекания топохимических реакций при пиролизе (нагреве при отсутствии кислорода воздуха) ископаемых углей, торфа, древесины, целлюлозы, карбидов. В настоящее время из древесины производят около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа - 10, из скорлупы кокосовых орехов - около 10%.
В соответствии со сформировавшимися представлениями в ходе термических превращений твердого органического сырья в интервале температур 650-1000?С удаляются гетероатомы, часть углерода переходит из sp3 в sp2 состояние, часть удаляется с газообразными и жидкими компонентами. В объеме твердого материала образуются так называемые графены, состоящие из плоских полиядерных ароматических молекул с двухмерной упорядоченностью атомов углерода. С повышением температуры образуются кластеры из параллельно уложенных графенов, размер которых и степень структурной упорядоченности возрастают с температурой обработки: сначала образуются разупорядоченные протяженные пачки слоев из графеновых кластеров и затем формируется упорядоченная структура графита.
К настоящему времени разработаны различные технологии получения ПУМ из твердого органического сырья, которые разделяются на две группы. В одних используются аллотермический принцип процесса пиролиза (схема 1).
Тепло, необходимое для осуществления процесса пиролиза, получают в одном аппарате, а используют в другом, где сырье подвергают термической обработке. В некоторых современных технологиях пиролиза измельченного сырья применяют автотермический принцип осуществления процесса: выделение тепла и термическая обработка сырья осуществляются в одном аппарате (схема 2).
В последнем случае удается сократить число и объем аппаратов, снизить удельные энергетические затраты и уменьшить продолжительность процесса.
Количество и размер образующихся пор определяются природой сырья и режимными параметрами процесса термической обработки. Важное значение имеет скорость нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор (макропор) значительно возрастают с ростом скорости нагрева сырья. Медленные скорости нагрева реализуются в технологиях пиролиза в реакторах с неподвижным слоем сырья. В частности, таким образом получают древесный уголь. Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массо- и теплопереноса, что обеспечивает повышенную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут.
В выполненных с участием автора работах [4] было показано, что существенного улучшения показателей процесса пиролиза твердого сырья можно достичь при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления. Путем продувания частиц измельченного сырья сквозь псевдоожиженный слой более крупных частиц катализатора потоком азота с небольшим содержанием кислорода и водяного пара удается совместить процессы пиролиза сырья и активации образующихся углеродных продуктов, а также обеспечить получение широкого ассортимента пористых углеродных сорбентов. Роль частиц катализатора сводится к ускорению реакций окисления летучих органических продуктов, выделяющихся из нагретых частиц сырья в псевдоожиженном слое. Выделяющееся при этом тепло обеспечивает автотермический режим процесса. Катализатор окисляет до Н2О и СО2 вредные побочные соединения типа бенз(a)пирена, повышая тем самым экологическую безопасность процесса пиролиза.
Влияние продолжительности пребывания частиц сырья в реакторе на распределение пор в получаемом углеродном продукте показано на рис. 1. Углеродные материалы, получаемые пиролизом твердого сырья, как правило, обладают слаборазвитой пористой структурой и невысокой адсорбционной способностью. Для повышения качества углеродных сорбентов их дополнительно подвергают выдержке при повышенной температуре в присутствии паров воды и СО2 (так называемая стадия активации). В этих условиях часть углерода газифицируется по реакциям
С + Н2О СО + Н2 ; С + СО2 2СО
В процессе активации возрастают объем пор, удельная поверхность сорбента, меняется соотношение между объемами микро-, мезо- и макропор. Скорость газификации поверхностного углерода в процессе активации зависит от степени структурной упорядоченности углеродного материала. Наиболее легко и быстро газифицируется углерод в разупорядоченных областях углеродной поверхности.
Пористые углеродные волокна получают пиролизом растительной целлюлозы и синтетических полимерных волокон. Активированные углеродные волокна имеют хорошо развитую систему микропор и высокую удельную поверхность. В табл. 1 приведены характеристики активированных углеродных волокнистых материалов.
Активированное волокно Carbosieve относится к лучшим углеродным молекулярным ситам, а АХ-21 имеет максимальный объем микропор. Для снижения гидравлического сопротивления при использовании углеродных сорбентов на практике их часто применяют в виде формованных изделий: гранул, блоков, колец, пластин. На основе дешевых порошкообразных сорбентов, получаемых пиролизом и активацией твердых горючих ископаемых и древесного сырья, получают формованные углеродные сорбенты различной формы и размеров по схеме 3.
В качестве связующих материалов используют каменноугольные и нефтяные пеки и смолы, легкополимеризующиеся композиции типа фенол-формальдегидных, эпоксидных и других смол.
Получение ПУМ пиролизом газообразных углеводородов. Пиролиз углеводородов в газовой фазе - сложный процесс, включающий многочисленные химические реакции. При изучении пиролиза метана установлено, что основными первичными продуктами являются атомарный углерод, водород и ацетилен. Образование пироуглерода (сажи) происходит через следующие этапы: образование из ацетилена молекул полиароматических соединений, их агрегация в кластеры - ядра первичных частиц сажи, агрегация кластеров в более крупные частицы, осаждение продуктов пиролиза на поверхности образовавшихся частиц.
Строение и свойства пироуглеродных материалов определяются условиями пиролиза. При пиролизе при отсутствии кислорода образуется термическая сажа с очень низкой пористостью. В присутствии кислорода (в условиях горения с коптящим пламенем) образуется так называемая канальная сажа с высокой удельной поверхностью и большим объемом микропор.
Осаждение пироуглерода в пористой матрице широко применяется при получении композиционных материалов. Таким путем возможно модифицировать и регулировать пористую структуру материала. Нанесение пироуглерода наиболее эффектно осуществлять в псевдоожиженном слое модифицируемого материала, где одновременно протекают реакции пиролиза газообразных углеводородов.
В последние годы развивается новое важное направление в получении гранулированных углеродных сорбентов - осаждение пироуглерода на гранулированные сажи. В работе [5] рассмотрены возможности применения каталитического матричного синтеза для получения пористых углерод-углеродных композиционных материалов нового поколения. Указанные подходы были использованы для создания технологии получения двух новых углеродных материалов: сибунита (сибирский углеродный носитель) и КВУ (каталитический волокнистый углерод).
Важным достижением в химии углерода является открытие фуллеренов и углеродных нанотрубок. Фуллерен представляет собой замкнутую полую сферу, образованную чередованием гексагонов (6-членных углеродных колец) и пентагонов (5-членных углеродных колец). Строение и методы синтеза фуллеренов описаны в статьях [6, 7]. К настоящему времени синтезированы фуллерены состава Сn , где n = 60, 70, 76, 78 и т.д. до n = 240, 560, 960 и т.д., изучены также фуллерены с "луковичной" структурой. При получении фуллеренов (наиболее распространен метод испарения графита в вольтовой дуге) образуются полые углеродные нанотрубки. Диаметр цилиндрической полости составляет 1-6 нм, длина трубок - до нескольких мкм. Цилиндрическая поверхность трубок образована кольцами С6 . Можно предполагать, что на основе фуллеренов, нанотрубок и их различных комбинаций возможен синтез пористых углеродных структур с уникальными свойствами для различных областей применения.
ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ
Углеродные сорбенты применяют в различных технологических процессах обезвреживания газовых и сточных выбросов, в медицине, хроматографии. Пути их использования в современной промышленности рассмотрены, например, в монографии [8].
В табл. 2 приведены данные по структуре потребления углеродных сорбентов в России и США в 1990 году. Быстро возрастают масштабы использования углеродных молекулярных сит (УМС) в процессах так называемой короткоцикловой безнагревной адсорбции, в которых адсорбция компонентов осуществляется при более высоком давлении, чем их десорбция. Сейчас УМС применяются для осушки газов, разделения воздуха на О2 и N2 , очистки молекулярного водорода от примесей СО и углеводородов.
В отличие от цеолитов (неорганических молекулярных сит) УМС слабо чувствительны к адсорбции паров воды, которая снижает адсорбционную емкость цеолитов в процессе их использования. Перспективно использование углеродных сорбентов для хранения газообразных и жидких веществ, а также для аккумулирования энергии. В баллонах с адсорбентом возрастает адсорбционная емкость единицы объема и появляется возможность снизить давление без уменьшения емкости баллона. Применение адсорбентов в тепловых машинах и аккумуляторах позволит экономить энергию и создавать компактные и экологически безопасные нагревающие и охлаждающие устройства.
Для различных областей применения требуются углеродные сорбенты со специфическим комплексом свойств: определенной пористой структурой, специфическим составом поверхностных функциональных групп требуемой формы, прочностью, степенью чистоты. Для адсорбционной очистки жидкостей и извлечения ценных металлов из растворов важное значение имеет такой показатель, как гидрофильность (способность к смачиванию водой) поверхности углеродного сорбента. Чистота сорбента (например, количество зольной части) не играет существенной роли в процессах очистки загрязненных стоков и газовых выбросов. Однако для сорбционного извлечения благородных металлов, например золота, регламентируется количество минеральных примесей в сорбенте. Размер пор, прочность и форма углеродного сорбента имеют решающее значение при его использовании в качестве пористой мембраны. Для сорбентов, используемых в хроматографических целях, важен состав поверхностных функциональных групп.
Стоимость углеродных сорбентов является лимитирующим фактором в их крупномасштабном использовании для охраны окружающей среды. Для очистки газовых выбросов и стоков стремятся применять достаточно дешевые порошкообразные сорбенты, получаемые из доступного и недорогого сырья (ископаемых твердых топлив, древесных отходов) с использованием интенсивных технологий совмещенного процесса пиролиза и активации в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Свойства более высококачественных активированных углеродных сорбентов во многих случаях зависят от структуры исходных ПУМ, которая определяется условиями их получения. В качестве примера на рис. 2 приведены данные по влиянию активирующей обработки водяным паром ПУМ, полученных из бурого угля с использованием различных технологий пиролиза, на их сорбционные свойства. Как следует из приведенных данных, максимальной сорбционной способностью отличаются сорбенты, получаемые из бурого угля в условиях практического отсутствия кислорода в газовой фазе. К ним относятся ПУМ, получаемые пиролизом в псевдоожиженном каталитическом слое (рис. 2, 1 ).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Пористые углеродные материалы широко применяются в промышленности и охране окружающей среды. В традиционных областях использования, прежде всего в технологических процессах, связанных с разделением, выделением и очисткой веществ, углеродными сорбентами постепенно заменяют менее эффективные неорганические сорбционные материалы. Области их применения постоянно расширяются благодаря разработке методов получения ПУМ с принципиально новыми свойствами: углеродных композиционных материалов, молекулярных сит, волокон, фуллеренов, полых нанотрубок и др.
Крупномасштабное использование углеродных сорбентов в целях охраны окружающей среды (очистка стоков, газовых выбросов, загрязненных почв) требует расширения производства ПУМ из дешевых видов органического сырья: ископаемых твердых топлив, различных природных и техногенных органических отходов. На основе сложившихся теоретических представлений о механизме формирования структуры ПУМ при пиролизе твердого и газообразного органического сырья и активации углеродных материалов разрабатываются эффективные методы получения углеродных сорбентов с требуемым комплексом свойств. В частности, высокоскоростные методы пиролиза и активации в аппаратах кипящего слоя позволяют получать из доступного сырья дешевые углеродные сорбенты, которые с успехом можно применять в процессах очистки стоков и газовых выбросов вместо дорогостоящих сорбентов, получаемых из более дефицитного сырья (антрациты, целлюлоза, пеки).
Перспективные направления использования ПУМ связаны с каталитическим синтезом углерод-минеральных и углерод-углеродных композитов с уникальными свойствами. Поскольку пористые углеродные материалы получают из любого вида углеродсодержащего сырья, включая отходы, и сами применяются в целях охраны окружающей среды, можно уверенно прогнозировать, что ПУМ внесут важный вклад в решение назревших проблем устойчивого развития человечества в XXI веке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. 513 с.
2. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310 с.
3. Рощина Т.М. Адсорбционные явления и поверхность // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. ╧ 2. С. 89-94.
4. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск, 1991. 371 с.
5. Лихолобова В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. ╧ 5. С. 35-42.
6. Золотухин И.В. Фуллерит - новая форма углерода // Там же. 1996. ╧ 2. С. 51-56.
7. Сидоров Л.Н. Газовые кластеры и фулерены // Там же. 1998. ╧ 3. С. 65-71.
8. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 216 с.
* * *
Борис Николаевич Кузнецов, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой органической химии Красноярского государственного университета. Область научных интересов - химический катализ, каталитическая химия ископаемых углей и растительной биомассы, каталитический синтез и превращение углеводородов. Автор пяти монографий, трех учебных пособий, 300 научных публикаций, 30 патентов.
