|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Химия
9 класс
ЗАДАЧА 1
Соединение X, образованное элементами ╧ 1 и 7, реагирует с соединением Y, образованным элементами ╧ 7 и 8.
1. Напишите возможные уравнения реакций (не более 5).
2. Какая пара X-Y больше всего подходит для использования в качестве ракетного топлива? Обоснуйте ваш ответ.
1. Возможные соединения X - аммиак NH3 и гидразин N2H4 . Соединения Y - оксиды азота, из которых наиболее стабильны N2O, NO и NO2 .
Примеры реакций аммиака и гидразина с оксидами азота:
2NH3 + 3N2O = 4N2 + 3H2O,
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O,
N2H4 + 2N2O = 3N2 + 2H2O,
N2H4 + 2NO = 2N2 + 2H2O,
2N2H4 + 2NO2 = 3N2 + 4H2O
2. При отсутствии данных по тепловым эффектам реакций (энтальпиям образования исходных веществ и продуктов) можно считать, что для ракетного топлива пригодны наименее летучие (то есть наиболее легко сжижаемые) вещества - гидразин и оксид азота (IV). Ракетное топливо должно занимать минимальный объем в баках ракеты, то есть обладать при н.у. максимальной плотностью.
ЗАДАЧА 2
Для оценки качества смазочного масла (жидкая смесь предельных углеводородов) необходимо знать содержание в нем примеси воды.
1. Предложите два разных химических способа количественного определения содержания воды в масле. Напишите уравнения соответствующих реакций.
2. Опишите предложенную вами методику анализа (оборудование, порядок операций) и расчета содержания воды.
1. Способы определения могут быть основаны на связывании воды и определении изменения массы поглотителя (хлористый кальций) либо, что удобнее, на выделении водорода из воды при реакции со щелочным или щелочноземельным металлом (можно использовать гидриды этих металлов). Примеры реакций:
CaCl2 + 6H2O = CaCl2 " 6H2O,
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2?
2. В первом примере: к 100 г масла добавляем избыток прокаленного хлорида кальция (достаточно 5 г). Затем полученный гидрат фильтруем, промываем безводным бензином от следов масла и взвешиваем. Увеличение веса хлорида кальция Dm (г). Массовая доля воды в масле:
w(%)H2O = (Dm /100) " 100%.
Во втором примере: к 100 г масла добавляем 1 г очищенного натрия в приборе, позволяющем измерить объем выделившегося водорода. Приводим объем водорода к н.у., используя показания барометра и термометра, получаем значение V (н.у., л). В масле должен остаться непрореагировавший натрий (избыток). Из 2 молей воды получается 1 моль водорода, поэтому
w(%)H2O = (18 " 2 " (V(н.у., л)/22,4)/100) " 100%.
ЗАДАЧА 3
При сгорании на воздухе 4,2 г серебристо-белого металла M получилось 6,0 г твердого продукта P. При внесении P в воду, подкрашенную фиолетовым лакмусом, цвет раствора стал синим, а при нагревании этого раствора выделилось около 2,23 л газа (н.у.) с резким запахом.
1. Какой газ выделился из раствора при нагревании?
2. Определите сгоревший металл M.
3. Напишите уравнения всех упомянутых реакций.
4. Вычислите количественный состав твердого продукта P (массовые доли веществ в %).
1. При растворении P получен щелочной раствор - возможно, сгорел щелочной или щелочноземельный металл. Газ выделился при нагревании, а не сразу, следовательно, газ хорошо растворим в воде. Растворимый в воде газ с резким запахом, выделяющийся при нагревании щелочного раствора, - аммиак, NH3 . Он образуется при взаимодействии с водой нитридов, которые получаются при горении некоторых металлов на воздухе.
2. Аммиака выделилось 0,1 моля. Следовательно, с водой реагировал либо 0,1 моля Li3N (3,5 г), либо 0,05 моля Mg3N2 (5,0 г), либо 0,05 моля Ca3N2 (7,4 г).
Поскольку продукта P было всего 6,0 г, кальций отпадает, как и другие активные металлы с большими атомными массами (эквивалентами). Наиболее вероятный состав P - смесь нитрида и оксида (литий и магний при горении на воздухе не дают пероксидов). Выбор делаем, сравнивая массы металла и продукта. 0,1 моля нитрида лития получается из 2,1 г лития; 6,0 - 3,5 = 2,5 г оксида лития получается из 1,17 г лития. Тогда должно быть всего лития 1,17 + + 2,1 = 3,3 г, что не соответствует условию задачи. 0,05 моля нитрида магния получается из 3,6 г магния; 6,0 - 5,0 = 1,0 г оксида магния получается из 0,6 г магния. Должно быть всего магния 0,6 + 3,6 = = 4,2 г, что соответствует условию задачи. Следовательно, металл М - магний.
3. 2Mg + O2 = 2MgO;
3Mg + N2 = Mg3N2 ;
MgO + H2O = Mg(OH)2 ;
Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3
4. 83% нитрида, 17% оксида.
ЗАДАЧА 4
В зеленых растениях осуществляется фотосинтез - получение глюкозы и кислорода под действием света:
6CO2 + 6H2O + 2900 кДж = C6H12O6 + 6O2
солнечная энергия глюкоза
Один квадратный метр зеленых растений в умеренном климате за день поглощает в среднем 20 000 кДж солнечной энергии. Около 1,2% поглощенной энергии расходуется на фотосинтез.
Суточная потребность человека в энергии - около 10 000 кДж, в кислороде - около 700 г.
1. Вычислите, сколько квадратных метров зеленых растений нужно для обеспечения человека:
а) энергией (считая, что с глюкозой человек получит всю запасенную растением энергию);
б) кислородом.
2. Почему для обеспечения человека реально нужна?большая площадь зеленых растений?
1. Проведем необходимые расчеты.
а) 1 м2 зеленых растений запасает 20 000 " 0,012 = = 240 кДж. Человеку потребуется 10 000/240 = 41,7 м2 зеленых растений для обеспечения энергией;
б) 2900 кДж соответствует получению 6 молей или 192 г кислорода (по реакции фотосинтеза), тогда при поглощении на 1 м2 растений 240 кДж будет получено (192 " 240)/2900 = 15,9 г кислорода. Чтобы обеспечить суточную потребность человека в 700 г кислорода, нужна работа 700/15,9 = 44 м2 зеленых растений.
2. Реально в растениях получается не чистая глюкоза, а ее полимеры - крахмал и клетчатка, а также другие вещества. Человек не может переваривать клетчатку или питаться одной глюкозой. Выделяемый растениями кислород расходуется не только для дыхания людей.
ЗАДАЧА 5
В 4239 году жители планеты Земля к 1000-летию со Дня первого контакта с инопланетной цивилизацией решили сделать линию связи длиной 1,32 парсека между Солнечной системой и системой a-Центавры (1 парсек = 3,08 " 1016 м). В качестве материала для проводов выбрали карбин - аллотропную модификацию углерода с линейными молекулами.
1. Рассчитайте, хватит ли для этого разведанных месторождений угля (1,2 " 1012 т), если линия связи состоит из двух цепочек атомов углерода. Диаметр атома углерода (длина одного звена) примите равным 0,15 нанометра.
2. Какова максимальная длина цепочки из атомов углерода, содержащихся в земном угле?
Масса углерода 1,2 " 1018 г, или 1017 моль, что составляет 6,02 " 1040 атомов.
Длина цепочки из всех атомов углерода 6,02 i i 1040 " 1,5 " 10-10 = 9,03 " 1030 м.
Путь до a-Центавры 1,32 " 3,08 " 1016 = 4,0656 i i 1016 м.
Длина двух цепочек до a-Центавры - 8,1312 i i 1016 м.
Вывод: хватит на две цепочки (и еще останется).
ЗАДАЧА 6
Навеску 23,4 г вещества А прокалили без доступа воздуха. В результате было получено 18,2 г красно-оранжевого вещества В, а также собрано 4,48 л NH3 и 1,8 г H2O. После этого с веществом В провели алюмотермию и получили 17 г оксида алюминия и королек (металлический слиток) вещества С.
Если в солянокислый раствор вещества А бросить несколько гранул цинка, то можно будет увидеть один за другим следующие цвета: желтый, зеленый, голубой, зеленый, фиолетовый.
1. Определите вещества А-С. Напишите уравнения реакций.
2. К каким степеням окисления С может относиться каждый цветовой переход?
1. Из описания цветовых переходов и свойств продуктов разложения вещества А можно сделать вывод, что это соль переходного металла, содержащая ион аммония и атомы кислорода, а красно-оранжевый остаток - это оксид металла. Из 18,2 г оксида во время алюмотермии получилось 17 г оксида алюминия. Можно подсчитать массу металла - 10,2 г; подбором получим, что это ванадий.
Происходят следующие реакции:
2NH4VO3 = H2O + 2NH3 + V2O5 ,
3V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3
Таким образом, А - NH4VO3 , В - V2O5 , С - V.
2. Желтый - (+ 5), зеленый (смесь цветов) - (+ 4) и (+ 5), голубой - (+ 4), зеленый - (+ 3), фиолетовый - (+ 2).
ЗАДАЧА 7
На дверях некоторых химических лабораторий есть предупреждающая надпись: "Водой не гасить!" Это значит, что при пожаре в этих лабораториях нельзя применять воду и пенные огнетушители.
1. Приведите примеры (не более трех) химических реакций горения, которые усиливаются в присутствии воды. Напишите соответствующие уравнения.
2. Чем можно гасить пожар в таких лабораториях?
1. Вода усиливает реакции горения щелочных и щелочноземельных металлов и их гидридов.
При тушении водой горящего натрия происходят следующие реакции:
2Na + O2 = Na2O2 ,
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2?,
водород усиливает горение
Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 ,
H2O2 = H2O + 1/2O2?
кислород усиливает горение
При сгорании калия образуется надпероксид, который с водой выделяет кислород:
K2O4 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O2?
кислород усиливает горение
При сгорании кальция образуется оксид, который в реакции с водой выделяет очень большое количество теплоты:
CaO + H2O = Ca(OH)2 + Q
выделяющееся тепло способствует горению
2. Можно использовать углекислотные или порошковые (порошок бикарбоната натрия) огнетушители, песок, пропитанное огнезащитным составом шерстяное одеяло.
ЗАДАЧА 8
В работе нервной системы человека участвуют до 50 триллионов (50 "1012) синапсов - точек, где происходит передача информации между нервными клетками. Чтобы заблокировать один синапс, может быть достаточно одной молекулы морфина C17H19O3N. В морфин превращается в организме используемый наркоманами диацетилморфин - героин C21H23O5N.
1. Определите массу героина, которая может быть достаточна для блокировки всех синапсов (гибель организма).
2. Объясните, почему реальная смертельная доза наркотика больше полученного вами значения.
3. Почему уже со второй-третьей дозы героина возникает зависимость человека от этого вещества?
1. Героин C21H23O5N - М = 369. Морфин C17H19O3N - М = 285.
50 " 1012 молекул составляют 50 " 1012/6 " 1023 = 8,3 i i 10-11 молей.
Таким образом, масса героина, которая может быть достаточна для блокировки всех синапсов, составляет 369 " 8,3 " 10-11 = 3,1 " 10- 8 г.
2. Не все молекулы героина попадают в "нужные места"; реальная смертельная доза превышает 10 мг.
3. Молекулы морфина занимают места естественных белковых регуляторов нервной деятельности, и поэтому синтез последних в организме нарушается.
ЗАДАЧА 9
В 100 г воды растворили 5 г вещества A. Ту же операцию повторили с новой порцией воды и 5 г вещества В. Затем в такой же порции воды растворили 5 г вещества C. В первом случае массовая доля растворенного вещества оказалась равна a% (по массе), во втором - меньше a%, в третьем - больше a%.
1. Чему равно a? Приведите расчетную формулу и пример вещества A.
2. Приведите такие примеры веществ B и C, которые содержат тот же элемент, что и A, но дают возможно большую разницу в массовых долях растворенного вещества.
1. Вещество А не реагирует с водой и не содержит кристаллизационную воду; вещество В содержит кристаллизационную воду и не реагирует с водой; вещество С реагирует с водой с выделением газа (осадка). Условию задачи отвечает растворение в воде негидратированной соли, кристаллогидрата и гидрида (нитрида) щелочного металла.
Таким образом, А - NaCl; w% = a% = [5/(100 + + 5)] " 100% = 4,8%.
2. В - Na2CO3 " 10H2O; w% = [(5 " 106/286)/(100 + + 5)] " 100% < a%.
C - NaH; w% = [(5 " 40/24)/(100 + 5 - 5 " 2/24)] i i 100% > a%.
ЗАДАЧА 10
Хорошо растворимую соль массой 1,200 г растворили в 20 мл воды. Раствор разделили на две равные части. К первой части раствора прилили избыток раствора нитрата бария, при этом выпало 1,166 г осадка, нерастворимого в кислотах. Ко второй части добавили избыток безводного карбоната натрия, при этом выделилось около 40 мл газа (н.у.).
1. Определите состав исходной соли, напишите уравнения реакций.
2. Какой максимальный объем газа мог выделиться из второй части раствора, если карбонат натрия добавлять понемногу до прекращения реакции?
1. 0,600 г растворимой соли дает 1,166 г осадка сульфата бария. Следовательно, 1 моль сульфата бария (233,2 г) получается из 120 г этой соли (1 моль сульфата). На сульфат-ион приходится 96 г, следовательно, масса катиона (катионов) - 24 а.е.м. Подходит магний. Однако сульфат магния не выделяет газ из карбоната натрия.
Следовательно, исходным веществом была кислая соль NaHSO4 с той же молекулярной массой.
Уравнения реакций:
NaHSO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4+ + NaNO3 + HNO3 ;
2NaHSO4 + Na2CO3 = 2Na2SO4 + H2O + CO2?
2. Из 0,600 г гидросульфата натрия (1/200 моля) при постепенном добавлении избытка карбоната натрия максимально может выделиться 1/400 моля углекислого газа, или 22 400/400 = 56 мл (н.у.).
Однако часть выделяющегося газа растворилась в избытке карбоната натрия:
Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3
ЗАДАЧА 11
При растворении белого порошка А в неокрашеной жидкости В получается жидкость голубого цвета, из которой при добавлении вещества С выпадает осадок D и остается сине-зеленая жидкость. При прокаливании осадка D с черным веществом Е получается вещество F, которое в присутствии следов солей тяжелых металлов светится в темноте после предварительного освещения. Из 3,20 г A может быть получено 4,66 г D. При пропускании избытка газа H через сине-зеленую жидкость она приобретает насыщенный синий цвет.
1. Что происходит при взаимодействии А и В?
2. Что получится, если в сине-зеленую жидкость пропускать газ H малыми порциями при перемешивании?
3. Напишите формулы веществ A-H.
4. Напишите уравнения всех упомянутых химических реакций.
1. Из описания происходящих превращений можно предположить, что происходит растворение безводной соли CuSO4 в воде и в результате реакций осаждения и прокаливания получается BaS - вещество, светящееся в темноте, что можно проверить расчетом.
Из одного моля CuSO4 получается один моль BaSO4 (по реакции), из 3,2 г CuSO4 получается 4,66 г BaSO4 , значит, A - CuSO4 , B - H2O, C - BaCl2 , D - BaSO4 , E - черное вещество - C (уголь), F - вещество, светящееся в темноте - BaS.
2. Выпадает голубой осадок (гидроксида меди), который затем растворяется с образованием ярко-синего раствора.
3. A - CuSO4 , B - H2O, C - BaCl2 , D - BaSO4 , E - C, F - BaS, H - NH3 .
4. Уравнения реакций:
CuSO4 + BaCl2 = BaSO4+ + CuCl2 ,
BaSO4 + 4C = BaS + 4CO,
CuCl2 + 2NH3 + 2H2O = Cu(OH)2+ + 2NH4Cl,
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
ЗАДАЧА 12
На планете Q средняя температура составляет - 60?С, самая распространенная жидкость на ней - аммиак. На ее спутнике W средняя температура -100?С, там наиболее распространенным жидким веществом является хлороводород.
1. Напишите схемы самоионизации жидкого аммиака и жидкого хлороводорода (по аналогии с водой).
2. Приведите примеры веществ, растворы которых являются кислотами и щелочами: а) в аммиаке; б) в хлороводороде.
3. Напишите пример реакции нейтрализации, которая может протекать: а) на Q; б) на W. Укажите вещество, которое является солью в каждом случае.
4. Вода, участвуя в жизненном цикле земных организмов, является и одним из продуктов окисления органических веществ. Что могло бы выступить в качестве окислителя - участника органической реакции: а) на Q; б) на W?
1. NH3 = H+ + HCl = H+ + Cl-
2. Кислота должна давать при диссоциации тот же катион (протон), что и растворитель; основание (щелочь) должно давать при диссоциации тот же анион, что и растворитель при самоионизации. Таким образом:
а) кислоты те же, что и в воде: HCl, HNO3 , H2O; щелочи: KNH2 , Ca(NH2)2 и др.;
б) кислоты те же, что и в воде: HNO3 , H2O, HBr; щелочи: NaCl, BaCl2 и др.
3. Реакции нейтрализации:
а) H2O + KNH2 = NH3 + KOH (последнее вещество - соль);
б) H2O + NaCl = HCl + NaOH (последнее вещество - соль).
4. Окислителями могут быть: а) N2 ; б) Cl2 .
ЗАДАЧА 1
Напишите уравнения реакций, объясняющие следующие явления.
1. При добавлении 1-2 капель раствора хлорида железа (III) к избытку раствора фторида натрия образуется прозрачный бесцветный раствор.
2. При добавлении нескольких капель соляной кислоты к охлажденному до 0-5?С раствору нитрита натрия появляется голубая окраска.
3. При добавлении 1-2 капель раствора поташа к раствору перманганата калия в водном ацетоне появляется зеленая окраска.
1. Обесцвечивание раствора связано с образованием устойчивого бесцветного комплекса Na3[FeF6] :
FeCl3 + 6NaF Na3[FeF6] + 3NaCl
2. Появление голубой окраски объясняется образованием оксида азота N2O3 :
NaNO2 + HCl NaCl + [HNO2],
2[HNO2] N2O3 + H2O
3. Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению. В щелочном растворе за счет обратимой енолизации кетоны окисляются, а ион восстанавливается до иона , имеющего зеленую окраску:
K2CO3 + H2O KOH + KHCO3 ,
CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 ,
CH3COCH3 + 2KMnO4 + 2K2CO3 + H2O
CH3COCH2OH + 2K2MnO4 + 2KHCO3
(возможно более глубокое окисление)
ЗАДАЧА 2
В химии именами ученых принято называть правила, реакции (так называемые именные реакции), отдельные химические соединения.
1. Напишите формулы указанных ниже именных соединений (или классов соединений): а) соль Мора; б) кислота Каро; в) основание Шиффа; г) углеводород Чичибабина; д) кетон Михлера.
2. Приведите уравнения реакций их получения или реакций с их участием.
а) Соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 " 6H2O в растворах несколько более устойчива к окислению кислородом воздуха, чем сульфат железа (II), поэтому этот реактив используют в аналитической химии для установления титров растворов окислителей, например:
10(NH4)2Fe(SO4)2 + 2KMnO4 + 8H2SO4 =
= 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 +
+ 10(NH4)2SO4 + 8H2O
б) Кислота Каро - мононадсерная кислота H2SO5 . Ее растворы образуются при взаимодействии серной кислоты и пероксида водорода:
H2SO4 + H2O2 H2SO5 + H2O
в) Основания Шиффа (азометины) - продукты конденсации карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с первичными аминами:
C6H5CHO + C6H5NH2 C6H5CH=NC6H5 + H2O
г) Углеводород Чичибабина - тетрафенилдифенохинодиметан - углеводород цвета раствора перманганата, взаимодействует с кислородом воздуха, образуя перекись и при этом обесцвечивается. Он был получен А.Е. Чичибабиным в 1907 году, а его строение окончательно было установлено только в 1952 году Г.В. Уэландом:
Это вещество получают путем отщепления хлора от соединения
под действием цинка.
д) Кетон Михлера [4-(CH3)2NC6H4]2CO получается при реакции N,N-диметиланилина с фосгеном и широко используется при синтезе красителей трифенилметанового ряда:
4(CH3)2NC6H5 + COCl2
[(CH3)2NC6H4]2CO + 2(CH3)2NC6H5 " HCl
ЗАДАЧА 3
При взаимодействии газообразного хлорпроизводного углеводорода А с бромом образуется единственный продукт - соединение Б, содержащее, по данным элементного анализа, 10,8% углерода по массе.
1. Установите формулу исходного соединения А. Напишите уравнение проведенной реакции.
2. Какие соединения будут содержаться в растворе, полученном при взаимодействии А с избытком хлорной воды?
1. На один атом углерода в соединении Б приходится 12 " 89,2/10,8 = 99,11 единиц атомной массы Cl, Br и, возможно, водорода. Уравнение х + 35,5y + + 80z = 99,11 не имеет целочисленных решений. Если в молекулы А и Б входит четное число атомов углерода, то при двух атомах углерода уравнение имеет вид х + 35,5y + 80z = 198,22. Это уравнение имеет целочисленное решение: x = 3, y = 1, z = 2, тогда формула Б - C2H3ClBr2 и это соединение было получено из А по следующему уравнению:
CH2=CHCl + Br2 BrCH2CHClBr
Таким образом, A - винилхлорид, CH2=CHCl.
2. При взаимодействии А с избытком хлорной воды в растворе будет находиться хлоральгидрат (продукт присоединения воды к трихлоруксусному альдегиду), образующийся в результате следующих реакций:
CH2=CHCl [CH2ClCH(OH)Cl]
CH2ClCHO CCl3CHO
CCl3CH(OH)2
ЗАДАЧА 4
При взаимодействии углеводорода Х с хлором на свету образуется смесь трех хлорпроизводных А, В и С, содержащая от 28,1 до 54,5% хлора по массе. При нагревании этой смеси с водным раствором гидрокарбоната калия образуются вещества D, Е и F. При действии 30%-ного раствора гидроксида калия на ту же смесь получаются только два соединения D и Е, при взаимодействии которых друг с другом в присутствии концентрированной серной кислоты образуется соединение Y, содержащее 79,2% углерода и 5,7% водорода по массе.
1. Установите строение исходного углеводорода и продуктов описанных превращений.
2. Напишите схемы реакций.
Соединение Y помимо С и Н может содержать хлор или кислород. Если оно содержит кислород и не содержит хлора, то при соотношении С : Н : О = = 79,22/12 : 5,7/1 : 15,08/16 = 7 : 6 : 1 его простейшая формула - С7Н6О. Если же оно содержит хлор, то целочисленных соотношений атомов получить не удается. Сильная ненасыщенность соединения указывает на его принадлежность к ароматическому ряду. Но оно не является, например, бензальдегидом С6Н5СНО (судя по методу получения). Если предположить, что исходный углеводород содержит семь атомов углерода, то три хлорпроизводных легко могут быть получены при хлорировании толуола:
C6H5CH3 C6H5CH2Cl C6H5CHCl2
A, 28,03% Cl B, 44,07% Cl
C6H5CCl3
C, 54,44% Cl
Содержание хлора в каждом из этих трех соединений действительно укладывается в интервал 28,1-54,5 %. Это предположение также согласуется с результатами гидролиза реакционной смеси раствором гидрокарбоната калия:
C6H5CH2Cl + КHCO3 C6H5CH2OH + KCl + CO2 ,
D
C6H5CHCl2 + 2KHCO3
C6H5CHO + 2KCl + 2CO2 + H2O,
F
C6H5CCl3 + 4KHCO3
C6H5COOK + 3KCl + 4CO2 + 2H2O
E
При действии 30%-ного раствора КОН хлористый бензил А и бензотрихлорид С также дают бензиловый спирт D и бензоат калия Е, а промежуточно образующийся из бензилидендихлорида В бензальдегид F в этих условиях превращается в смесь D и E (реакция Канниццаро):
2C6H5CHO + КОН C6H5CH2OH + C6H5COOK
D E
Взаимодействие D и E с концентрированной серной кислотой приводит к образованию бензилбензоата (С14Н12О2 , простейшая формула С7Н6О):
C6H5COOK + C6H5CH2OH + H2SO4
C6H5COOCH2C6H5 + KHSO4 + H2O
Y
ЗАДАЧА 5
20%-ный раствор глюкозы используется в медицине для внутривенного вливания с целью улучшения питания организма. Такой же раствор глюкозы используют в офтальмологической практике для снятия отеков роговицы глаз.
1. Объясните различное действие одного и того же раствора на разные ткани организма.
2. Можно ли заменить раствор глюкозы на 20%-ный раствор сахарозы в обоих случаях?
1. Различное действие одного и того же раствора глюкозы связано с различной концентрацией веществ внутриклеточной жидкости в разных тканях организма и определяется осмотическим давлением. Если два раствора разной концентрации разделены полупроницаемой перегородкой (клеточной мембраной), то вследствие разницы в осмотическом давлении по обе стороны мембраны происходит осмотическое всасывание из раствора с более низкой концентрацией в раствор повышенной концентрации, что приводит к уменьшению разницы в концентрации. При этом осуществляется перенос низкомолекулярных питательных веществ. Осмотическое давление плазмы крови примерно соответствует изотоническому раствору (0,85-0,9 %-ный раствор NaCl или 4,5-5%-ный раствор глюкозы). При внутривенном вливании 20%-ный раствор глюкозы сильно разбавляется жидкостью крови и появляется возможность переноса глюкозы в клеточную ткань. На слизистой оболочке роговицы глаза в контакте с 20%-ным раствором глюкозы происходит перенос жидкости из отечной роговицы на внешнюю поверхность. Этот процесс напоминает засыхание растений на засоленных почвах.
2. Раствор глюкозы можно заменить раствором сахарозы при снятии отеков. Для улучшения питания тканей этот раствор непригоден, так как в крови отсутствуют ферменты, расщепляющие сахарозу до моносахаридов, обеспечивающих внутриклеточное питание.
ЗАДАЧА 6
В органической химии известны соединения, которые по своему формульному составу можно рассматривать как циклодимеры бензола. В этих соединениях два шестичленных кольца, в вершинах которых находятся группировки СН, соединены друг с другом двумя или более связями.
1. Сколько всего изомерных циклодимеров бензола может существовать? Напишите их структурные формулы.
2. Сколько разных продуктов может образоваться в результате присоединения одной молекулы брома к каждому из указанных вами соединений (при условии, что перегруппировка углеродного скелета не происходит)?
Число продуктов бромирования (без учета стереоизомеров): Г - четыре (два - при бромировании несопряженных связей, 1,2- и 1,4-присоединение при атаке по диеновой системе); А и Б - по два (1,2- и 1,4-присоединение); В, Д, Е, Ж - по одному; З - ноль (нет присоединения). Всего 12 продуктов.
ЗАДАЧА 7
Для определения строения молекул и оценки их химической активности иногда используют измерения дипольного момента молекулы, который характеризует ее полярность и определяется как векторная сумма дипольных моментов всех химических связей. Дипольный момент связи - это векторная величина, равная произведению абсолютной величины заряда на атомах на вектор, направленный от положительно заряженного атома к отрицательному.
1. Напишите структурные формулы этилена и всех его метильных производных.
2. Расположите написанные соединения в порядке уменьшения дипольных моментов молекул.
3. Расположите эти же соединения в порядке уменьшения скорости их реакций с раствором брома в уксусной кислоте.
1. Существует 6 метильных производных этилена:
В метильных группах под влиянием ненасыщенного атома углерода, находящегося в состоянии sp2-гибридизации, увеличивается поляризация С-H-связей, и группа СН3 обладает положительным (донорным) индуктивным эффектом. При этом под влиянием СН3-групп возрастает электронная плотность на кратной связи и легко поляризуемая p-связь смещается в сторону атома, несущего наименьшее число СН3-групп:
2. Симметричные молекулы А, E и G не будут обладать дипольным моментом (симметричные транс-изомеры дипольным моментом не обладают). Суммирование влияния групп СН3 на смещение электронной плотности позволяет оценить полярность связи в несимметричных производных и расставить соединения в следующем порядке: C > > D > F © B.
3. Легкость присоединения по двойной связи определяется электронной плотностью на двойной связи и стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов. Отсюда можно предположить, что скорость присоединения будет уменьшаться в ряду: G > F > C > D © E > B > A.
ЗАДАЧА 8
Для предсказания направления протекания реакций, структуры образующихся продуктов и характеристики их устойчивости в химии часто используют эмпирические или специально разработанные правила. К числу таких правил относится, например, хорошо известное вам правило Марковникова.
1. Приведите один пример реакции, протекающей по правилу Марковникова.
2. Приведите по одному уравнению или одной структуре, для которых выполняется: а) правило Зайцева; б) правило Эльтекова-Эрленмейера; в) правило Хунда (Гунда); г) правило Хюккеля.
3. К приведенным примерам дайте кратко (не более 1-2 предложений) необходимые пояснения, характеризующие данные правила.
Правило Марковникова определяет наиболее вероятное направление присоединения несимметричных реагентов (HCl, HBr, H2O) к непредельным соединениям
Правило Зайцева определяет строение непредельного соединения, образующегося при отщеплении галогеноводородов от галогеноуглеводородов и воды от спиртов. В этих реакциях образуется наиболее замещенный (богатый радикалами) алкен:
СH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3
Согласно правилу Эльтекова-Эрленмейера, соединения с гидроксильной или аминогруппой при кратной связи, а также соединения с двумя гетероатомами у одного атома углерода (две группы ОН, ОН и Сl, ОН и NH2 , NH2 и Cl), как правило, неустойчивы. Они либо изомеризуются:
[CH2=CHOH] CH3CH=O,
либо отщепляют простейшие неорганические соединения (Н2О, HHal) с образованием соединений, содержащих связи С=Х:
[CH3CH(OH)2] CH3CH=O + H2O
Правило Хунда (Гунда) определяет последовательность заполнения электронами атомных орбиталей: в невозбужденном состоянии атом имеет максимально возможное число неспаренных электронов в пределах одной подоболочки. Так, в атоме углерода два 2p-электрона занимают две разные орбитали.
По правилу Хюккеля ароматическими являются плоские замкнутые (циклические) системы сопряженных связей, включающие 4n + 2 p-электронов. Так, ароматический характер имеют бензол, нафталин. Системы циклобутадиена и циклооктатетраена не обладают ароматичностью.
ЗАДАЧА 9
При окислении двух изомерных углеводородов А1 и В1 оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте образуются два изомерных соединения А2 и В2, содержащие 15,4% кислорода по массе. Вещество А2 довольно легко окисляется дальше с образованием кислоты А3, на титрование 1,00 г которой расходуется 66,0 мл 0,125М раствора гидроксида калия. Соединение В2 достаточно устойчиво к дальнейшему окислению, хотя в жестких условиях оно может быть превращено в кислоту В3, на титрование 1,00 г которой требуется 96,0 мл того же раствора щелочи. При действии 30%-ного раствора гидроксида калия вещество А2 превращается в соединение А4, которое с разбавленной соляной кислотой образует соединение А5, а с концентрированной соляной кислотой - А6. Соединение В2 реагирует с щелочами только при сплавлении в присутствии бертолетовой соли, при этом образуется соединение В4.
1. Установите структурные формулы всех соединений А и В, упомянутых в условии.
2. Напишите схемы перечисленных реакций.
3. Известно, что открытие способа синтеза В4 привело, согласно характеристике Ф. Энгельса, к резкому изменению структуры сельскохозяйственных угодий Франции во второй половине XIX века. Объясните, почему это произошло.
Установим по данным элементного анализа простейшие формулы соединений A2, B2, A3, B3. Соединения A2 и B2 содержат 15,4% кислорода. Для формулы СxHyO молекулярная масса составляет М = 16/0,154 = 104. Решая уравнение
12x + y + 16 = 104,
получаем: x = 7, y = 4, то есть A2 и B2 имеют простейшую формулу С7Н4О. Оба соединения при окислении превращаются в кислоты A3 (СаНbО2)n и B3 (СmHnO2)k . На один моль одноосновной кислоты при титровании расходуется один моль щелочи. Для кислоты A3 масса моля эквивалентов
И при формуле СaНbО2 , решая уравнение
12a + b + 32 = 121,
получаем a = 7, b = 5, то есть A3 имеет простейшую формулу С7Н5О2 .
Аналогично для кислоты B3 масса моля эквивалентов
Решая уравнение
12m + n + 32 = 83,
получаем m = 4, n = 3, то есть B3 имеет простейшую формулу С4Н3О2 . Существование кислот с нечетным числом атомов водорода невозможно, поэтому простейшие формулы кислот A3 и B3 должны быть по меньшей мере удвоены: A3 - С14Н10О4 и B3 - С8Н6О4 . Очевидно, что и для A2-B2 следует принять как минимум удвоенную формулу: С14Н8О2 .
Таким образом, соединения A2, B2, A3, B3 формально сильно ненасыщены и их относительная устойчивость в реакциях окисления может быть объяснена наличием в структуре ароматических группировок. Из полученных данных следует, что при окислении A2 в A3 происходит изменение состава на две ОН-группы, то есть происходит разрыв связи С-С с образованием двух карбоксильных групп, а при окислении B2 в B3 происходит отщепление шести атомов углерода, то есть отгорание одного бензольного ядра. Тогда B3 может иметь структуру фталевой кислоты, полученной окислением антрахинона B2, и углеводород B1 является антраценом:
Изомер антрацена, легко окисляющийся без потери атомов углерода, - фенантрен A1; первичный продукт его окисления A2 - a-дикетон фенантренхинон, который далее окисляется в дифеновую кислоту A3:
Структура A2 подтверждается ее перегруппировкой под действием щелочи (бензильная перегруппировка) в соль 1-гидроксифлуорен-1-карбоновой кислоты A4. Соль под действием разбавленной соляной кислоты превращается в свободную кислоту A5, а при действии концентрированной соляной кислоты происходит замещение OH-группы на Cl с образованием A6:
Антрахинон при сплавлении с бертолетовой солью в присутствии щелочи окисляется в ализарин B4:
Открытие этой реакции позволило осуществить промышленное производство красителей ализаринового ряда, которые ранее добывались из корней марены. Ликвидация посевов марены, занимавших до этого большие площади во Франции, привела к резкому изменению структуры сельскохозяйственных угодий во второй половине XIX века.
ЗАДАЧА 10
Крупнейшим достижением советских химиков 1930-1940-х годов было создание синтетического каучука.
1. Напишите уравнение реакции получения дивинила по Лебедеву.
2. Образование дивинила протекает через ряд промежуточных реакций. Предложите схему механизма образования дивинила по Лебедеву (в виде последовательности реакций), если известно, что ни этилен, ни ацетальдегид не превращаются на катализаторе Лебедева в бутадиен.
3. Укажите, какие вещества могут входить в состав катализатора Лебедева и на какую из предложенных вами стадий процесса влияет каждый из компонентов состава.
4. Укажите конечные продукты превращений пропанола-1 и пропанола-2 на катализаторе Лебедева.
1. Образование дивинила по Лебедеву протекает по молекулярному уравнению:
2С2Н5ОН = С4Н6 + 2Н2О + Н2
Из этого уравнения следует, что образование С4Н6 сопровождается процессами дегидрирования, дегидратации и сдваивания (конденсации) промежуточно образующихся веществ. При этом на каждый моль спирта выделяются 1 моль воды и 0,5 моля водорода.
2. Первым этапом превращения спирта могли бы быть либо дегидратация, либо дегидрирование. Однако дегидратация не может быть первым этапом, так как образующийся при этом этилен в условиях катализа по Лебедеву не образует бутадиен. Дегидрирование этанола протекает с образованием водорода и ацетальдегида:
СН3СН2ОН СН3СН=О + Н2
Сам ацетальдегид может образовывать продукты конденсации:
2СН3СН=О СН3СН(ОН)СН2СНО,
альдоль
СН3СН(ОН)СН2СНО СН3СН=СНСНО
кротоновый альдегид
Этот процесс также не ведет к образованию бутадиена. Однако в присутствии водорода, имеющегося в реакционной среде (уравнение (1)), альдоль может восстанавливаться до бутан-1,3-диола, дегидратация которого и дает бутадиен:
СН3СН(ОН)СН2СНО
СН3СН(ОН)СН2СН2ОН,
СН3СН(ОН)СН2СН2ОН
СН2=СН-СН=СН2
3. Реакции дегидрирования (1) и дегидратации (4) катализируются металлами VIII группы (Ni, Pt) или оксидными катализаторами (Cr2O3). Конденсация (2) может быть вызвана оксидами основного характера (MgO, ZnO). Типичными катализаторами процесса дегидратации (4) может быть оксид алюминия Al2O3 . (Здесь указаны только некоторые из возможных компонентов сложного катализатора.)
4. Пропанол-1 по аналогичной схеме может образовать 2-метилпентадиен-1,3:
СН3СН2СН2ОН СН3СН2СНО
СН3СН2СН(ОН)СН(СН3)СНО
СН3СН2СН(ОН)СН(СН3)СН2ОН CH3СН=СНС(СН3)=СН2
Из пропанола-2 при такой же последовательности реакций может образоваться 2,3-диметилбутадиен-1,3:
СН3СН(ОН)СН3 СН3СОСН3
(СН3)2С(ОН)СН2СОСН3
(СН3)2С(ОН)СН2СН(ОН)СН3
СН2=С(СН3)С(СН3)=СН2
ЗАДАЧА 11
Белые кристаллические вещества А и В широко используются в органическом синтезе. При взаимодействии равных навесок А и В с водой образуются прозрачные растворы С и D соответственно и выделяются одинаковые объемы одного и того же газа Е, сгорание которого приводит к образованию единственного продукта. При добавлении к раствору С раствора хлорида аммония выпадает белый осадок F. Если из раствора С количественно осадить F и осадок прокалить, то масса полученного вещества окажется в 1,34 раза больше массы исходной навески А.
1. Определите все упомянутые выше вещества. Напишите уравнения всех протекающих реакций.
2. Приведите три примера использования А и В в органическом синтезе.
3. Предложите по одному способу получения веществ А и В?
1. При сгорании газа Е образуется один продукт. Скорее всего, Е - простое вещество. Газообразных простых веществ не так много: Н2 , N2 , O2 , F2 , Cl2 и инертные газы. Из них условию задачи удовлетворяет только Н2 :
2Н2 + О2 2Н2О
Тогда вещества А и В, скорее всего, гидриды, выделяющие при реакции с водой водород.
Предположим, что А имеет формулу МНх , тогда:
МНх + xН2О М(ОН)х + хН2?,
М(ОН)х + хNH4Cl MClx+ + xNH3 + xH2O
Из одного моля MHx получается один моль MClx , поэтому
M + 35,5x = 1,34M + 1,34x;
0,34M = 34,16x;
M = 100,5x;
x = 1 ╦ не подходит,
x = 2 ╦ M = 201(Hg)
Но даже если HgH2 и существует, при его взаимодействии с водой образуется HgO, который в воде нерастворим. Поэтому ртуть не удовлетворяет условию задачи.
Гидриды могут быть комплексными, например М1[M2H4], и при взаимодействии их с водой образуются растворы, содержащие гидроксокомплексы, например [M2(OH)4]- и др. Тогда с NH4Cl образуется осадок гидроксида, который при прокаливании переходит в оксид.
Предположим, что гидрид имеет формулу М1[M2H4], тогда
Пусть неизвестные металлы M1 и M2 имеют молярные массы a г/моль и b г/моль соответственно, тогда:
1,34a + 1,34b + 5,36 = b + 24;
1,34a + 0,34b = 18,64;
b = 54,8 - 3,9a;
a = 7(Li) ╦ b =27,5(Al).
Итак, А - Li[AlH4].
Вещество В имеет такую же молярную массу, что и А (равные навески выделяют равные объемы водорода):
МА = МВ = 38 г/моль.
В качестве B можно выбрать Na[BH4].
Уравнения реакций:
4Na[BH4] + 9H2O Na2B4O7 + 2NaOH + 16H2?,
Li[AlH4] + 4H2O Li[Al(OH)4] + 4H2?,
2H2 + O2 2H2O,
Li[Al(OH)4] + NH4Cl Al(OH)3+ + LiCl + NH3 ,
2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O?
2. Комплексные гидриды используются для восстановления органических соединений:
RCHO + 2[H] RCH2OH,
RCOOR' + 4[H] RCH2OH + R'OH,
RCN + 4[H] RCH2NH2
3. Получение комплексных гидридов:
4LiH + AlCl3 Li[AlH4] + 3LiCl,
4NaH + B(OCH3)3 Na[BH4] + 3CH3ONa
ЗАДАЧА 12
Триангуланы - это линейные полициклопропаны, в которых трехчленные циклы соединены последовательно через общие вершины. Соединения, обладающие таким типом связи, называют спиросоединениями. Например, [2]-триангулан (в квадратных скобках указывают число циклов) имеет следующую структуру:
Методом компьютерного моделирования была предсказана возможность существования триангуланов, содержащих 3, 4, 5 и более трехчленных циклов. В процессе хроматографической очистки впервые синтезированного [4]-триангулана на колонке со специальными адсорбентами, позволяющими разделять пространственные изомеры, было выделено несколько соединений с небольшими различиями в свойствах.
1. Сколько изомеров [4]-триангулана было выделено? Изобразите пространственное строение каждого изомера.
2. Сколько соединений может быть выделено при получении в аналогичных условиях [5]-триангулана? Изобразите их пространственное строение.
В триангуланах плоскости соседних колец взаимно перпендикулярны.
Для [4]-триангулана существуют два пространственных изомера, являющихся оптическими антиподами:
Для [5]-триангулана существуют три пространственных изомера, два из которых оптически активны и также являются оптическими антиподами, а третий оптически неактивен:
ЗАДАЧА 1
В некоторой реакции участвует 1 моль металла III группы и образуется x молей газообразного вещества. Напишите по одному уравнению реакции для x = 1/3, 3/8, 1/2, 3/2, 3.
x = 1/3:
3Tl + 4HNO3(разб., гор) = 3TlNO3 + NO? + 2H2O
x = 3/8:
8Al + 3KNO3 + 5KOH + 18H2O =
= 8K[Al(OH)4] + 3NH3?
x = 1/2:
2Tl + H2SO4(разб., хол) = Tl2SO4 + H2?
x = 3/2:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2?
x = 3:
Ga + 6HNO3 = Ga(NO3)3 + 3NO2? + 3H2O
ЗАДАЧА 2
При каталитическом крекинге предельного углеводорода образовалась смесь трех газов, плотность которой в 1,6 раза меньше плотности исходного углеводорода (при одинаковых условиях). С каким выходом прошел крекинг?
Три газа - это исходный алкан и два продукта крекинга, описываемого уравнением:
CnH2n+2 Cn-mH2n-2m + CmH2m+2
Плотность смеси в 1,6 раза меньше плотности исходного углеводорода, поэтому средняя молярная масса смеси в 1,6 раза меньше молярной массы алкана: Mср = (14n + 2)/1,6.
Пусть выход крекинга равен x, а исходного алкана было 1 моль, тогда в реакцию вступило x молей алкана и образовалось по x молей продуктов реакции. Общее количество газов в смеси после реакции равно (1 - x) + x + x = 1 + x. Масса полученной смеси равна массе исходного вещества: m = (14n + 2) г. Средняя молярная масса:
Отсюда x = 0,6. Выход крекинга - 60%.
ЗАДАЧА 3
При количественном окислении 5,00 г оптически активного вещества A перманганатом калия в кислой среде получено 5,00 г вещества Б, которое взаимодействует с веществом А с образованием жидкости В состава C15H14O2 . Установите структуры веществ А-В и напишите схемы реакций.
Тот факт, что продукт окисления взаимодействует с исходным веществом, указывает на то, что речь идет об окислении спирта в кислоту. Тогда соединение В является сложным эфиром. Удаляя из формулы В сложноэфирную группу и два бензольных кольца, получаем C2H4 . Молярная масса вещества не изменяется при окислении фенилэтилового спирта, который может быть оптически активным, если имеет строение 1-фенилэтанола.
Таким образом, A - C6H5CH(OH)CH3 , Б - C6H5COOH, B - C6H5CH(CH3)OC(O)C6H5 .
ЗАДАЧА 4
Некоторый алкан содержит больше 84,3% углерода по массе. Известно, что в молекуле этого алкана все атомы водорода одинаковы, так как радикальное бромирование может привести к единственному монобромпроизводному.
1. Напишите структурную формулу простейшего алкана, удовлетворяющего условию задачи.
2. Сколько разных дибромпроизводных могут образоваться при бромировании этого алкана?
3. Объясните, почему это соединение до сих пор не получено.
1. Из массовой доли углерода следует, что алкан содержит больше 8 атомов углерода, так как
откуда n > 8,5.
Все атомы водорода в молекуле одинаковы, это означает, что алкан имеет высокосимметричную структуру и содержит только одинаковые метильные группы. Простейший алкан такого типа - неопентан:
не удовлетворяет условию задачи по массовой доле углерода. Если от этого алкана отнять одну метильную группу, то получится симметричный радикал - трет-бутил: -C(CH3)3 (обозначение t-Bu). Искомый углеводород должен быть построен на основе этого радикала. Простейший углеводород с двумя трет-бутильными радикалами
имеет одинаковые атомы водорода, но не удовлетворяет условию задачи по массовой доле углерода. Углеводород с тремя трет-бутильными радикалами CH(t-Bu)3 содержит два разных типа атомов водорода. Наконец, углеводород с четырьмя трет-бутильными радикалами C(t-Bu)4 удовлетворяет всем условиям задачи:
2. Представим, что один атом брома заместил атом водорода (любой), и посмотрим, в какие положения может встать другой атом брома. В том же самом трет-бутильном радикале второй атом брома может занять два положения: при этом же атоме углерода или при другом:
Кроме того, второй атом брома может занять любое из положений в оставшихся трех радикалах (все эти положения одинаковы между собой). Таким образом, ввиду высокой симметрии молекулы всего возможно только три разных дибромпроизводных.
3. Тетратрет-бутилметан до сих пор не получен из-за пространственных затруднений: четыре больших радикала не могут уместиться вокруг одного маленького атома углерода.
ЗАДАЧА 5
Самая быстрая из известных реакций при комнатной температуре - это взаимодействие двух газов: NO и ClO2 . Для проведения этой реакции в пробирку на 10 мл помещают NaClO2 и добавляют концентрированную соляную кислоту. Пробирка заполняется желтым газом. Затем в пробирку добавляют NaNO2 . При этом раздается громкий хлопок и желтая окраска газа пропадает.
1. Напишите уравнение реакции между газообразными NO и ClO2 . Объясните, почему эта реакция протекает практически мгновенно.
2. Объясните результаты описанного эксперимента. Напишите уравнения реакций, приводящих к образованию NO и ClO2 .
3. Как и во сколько раз изменится скорость реакции, если для опыта взять пробирку объемом 20 мл?
1. NO и ClO2 - свободные радикалы, каждая из этих молекул содержит по одному неспаренному электрону. При столкновении молекул NO и ClO2 за счет неспаренных электронов образуется новая связь:
ONJ + JClO2 O=N-ClO2
Эта реакция протекает практически мгновенно, так как у реагентов есть свободные электроны и энергия активации практически равна 0.
2. Желтый газ, который образуется при реакции NaClO2 с соляной кислотой, - ClO2 :
5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2? + 5NaCl + 2H2O
Если в пробирку добавить нитрит натрия, то он также прореагирует с концентрированной соляной кислотой:
2NaNO2 + 2HCl=NO? + NO2? + 2NaCl + H2O
Выделившийся NO прореагирует с ClO2 .
3. Если реакцию проводить в пробирке объемом не 10 мл, а 20 мл, то объемная концентрация NO и ClO2 уменьшится в 2 раза. Скорость реакции между этими газами, которая пропорциональна произведению их концентраций:
w = k " CNO " ,
должна уменьшиться в 4 раза. Однако надо учесть, что NO мгновенно реагирует с ClO2 и поэтому не успевает распространиться по всей пробирке, следовательно, его локальная концентрация не изменится. Поэтому скорость реакции уменьшится в 2 раза (только за счет уменьшения концентрации ClO2).
ЗАДАЧА 6
Для описания локализованных в пространстве частиц в химии и физике часто используют простейшую квантовую модель - частица в ящике с бесконечно высокими стенками. Согласно этой модели, уровни энергии частицы массой m, свободно движущейся в одномерной области размера L, равны
где h = 6,63 " 10- 34 Дж " с - постоянная Планка, n - номер уровня (n = 1, 2, _).
Используя эту модель, оцените следующие величины: 1) размер области движения электрона в молекуле H2 ; 2) амплитуду колебаний атомов водорода в молекуле H2 . Сравните полученные результаты с межъядерным расстоянием r (H-H) = = 0,0741 нм и объясните отличия.
Необходимые данные: масса электрона m = 9,11 " 10- 31 кг; разность энергий между первым возбужденным и основным электронным состоянием молекулы H2 равна DE = 1080 кДж/моль; частота колебаний атомов водорода в молекуле H2 равна n = 1,32 " 1014 с-1.
1. Разность в энергиях двух электронных состояний молекулы водорода дана в расчете на один моль, поэтому
откуда
= 3,2 " 10-10 м = 0,32 нм.
Размер области движения электронов в молекуле H2 более чем в 4 раза превышает межъядерное расстояние r (H-H). Это свидетельствует о том, что некоторая часть электронной плотности находится в пространстве за ядрами.
2. Энергия колебаний атомов в H2 в расчете на одну молекулу равна
где m = 1,008 а.е.м. - масса атома водорода. Из этой формулы можно найти размер области колебаний атома водорода:
1,9 " 10-11 м = 0,019 нм.
Амплитуда колебаний составляет половину этой величины, то есть 0,01 нм. Это означает, что каждый атом водорода отклоняется от равновесного положения примерно на 13% межъядерного расстояния.
ЗАДАЧА 7
1. Напишите структурные формулы двух органических кислот, которые описываются одинаковыми молекулярными формулами, но заметно отличаются по силе.
2. Аналогичную задачу решите для двух органических оснований.
Сила изомерных кислот и оснований может заметно различаться либо за счет положения функциональных групп, проявляющих электронные эффекты, либо за счет принадлежности к разным классам соединений.
1. 2-фтормасляная кислота CH3CH2CHFCOOH - значительно более сильная, чем 4-фтормасляная кислота FCH2CH2CH2COOH, за счет индуктивного эффекта соседнего с карбоксильной группой атома фтора. В 4-фтормасляной кислоте влияние атома фтора на карбоксильную группу значительно более слабое, так как индуктивный эффект передается по углеродной цепи с затуханием.
2. Вторичный амин C6H5NHCH3 - более сильное основание, чем чисто ароматический первичный амин CH3C6H4NH2 , за счет индуктивного эффекта метильной группы.
ЗАДАЧА 8
Два газа, относительные молекулярные массы которых отличаются не более чем на 3, реагируют друг с другом при комнатной температуре, при этом образуются: а) два газа; б) газ и жидкость; в) газ и твердое вещество; г) жидкость и твердое вещество; д) одно твердое вещество. Напишите по одному уравнению реакции для каждого случая.
а) С3H4 + 8F2 = 3CF4(г) + 4HF(г) ;
40 38
б) C(CH3)4 + Cl2 = C(CH3)3CH2Cl(ж) + HCl(г) ;
72 71
в) 2NO2 + O3 = N2O5(тв) + O2(г) ;
46 48
г) SiH4 + 2O2 = SiO2(тв) + 2H2O(ж) ;
32 32
д) NH3 + HF = NH4F(тв) .
17 20
ЗАДАЧА 9
Определите молекулярную формулу устойчивого органического соединения с молекулярной массой: 1) 1999; 2) 2000, которое содержит максимально возможное число электронов. Обоснуйте ваш выбор. К каким классам принадлежат эти соединения? (Используйте только наиболее распространенные изотопы элементов.)
Число электронов равно числу протонов (Z ), поэтому в состав искомого соединения должны входить только атомы с наибольшим возможным отношением Z / Mr : H (Z / Mr = 1), C (Z / Mr = 1/2), N (Z / Mr = 1/2), O (Z / Mr = 1/2), при этом число атомов водорода должно быть максимально возможным.
1. Органическое соединение с нечетной молекулярной массой 1999 должно содержать нечетное число атомов азота. Чтобы число атомов водорода было максимальным, атом азота должен быть один. Это означает, что данное соединение - амин, RNH2 , где углеводородный радикал R имеет молекулярную массу 1999 - 16 = 1983. Ближайшая молекулярная масса предельного радикала состава CnH2n+1 получается при n = 142: 14n + 1 = 1989. Искомый радикал R отличается по массе от C142H285 на шесть единиц, то есть на шесть атомов водорода, и может содержать, например, три двойные связи.
Таким образом, непредельный амин состава C142H279NH2 содержит максимальное число электронов (6 " 142 + 279 + 7 + 2 = 1140) среди всех соединений с молекулярной массой 1999. (Есть более экзотическое решение с таким же числом электронов: C141H282NB).
2. Молекулярная масса 2000 четная, поэтому нет необходимости вводить атом азота в молекулу. Искомое соединение - углеводород, по возможности наиболее насыщенный атомами водорода. При n = 143 алкан CnH2n+2 имеет молекулярную массу 2004, поэтому искомый углеводород непредельный, с двумя двойными связями. Формула углеводорода - C143H284 . Он имеет молекулярную массу 2000, и его молекула содержит 6 " 143 + 284 = 1142 электрона. (Есть более экзотическое решение с таким же числом электронов: C142H285B.)
ЗАДАЧА 10
При действии раствора нитрита натрия на охлажденный солянокислый раствор N, N-диметиланилина (C6H5N(CH3)2) выпадает оранжево-красный осадок A (C8H11N2OCl). Нагревание A с раствором соды приводит к образованию ярко-зеленого соединения Б (C8H10N2O), а нагревание A с 30%-ным раствором щелочи ведет к выделению газа В и образованию соединения Г (C6H5NO2). Напишите структурные формулы веществ А-Г и схемы соответствующих реакций.
Ионы в кислом растворе обратимо образуют катионы NO+:
+ 2H+ NO+ + H2O,
которые вступают в реакцию электрофильного замещения с ароматическим амином. Продукт реакции замещения в кислом растворе образует соль A, обладающую хиноидным строением:
При нагревании с раствором соды соль A отщепляет хлороводород, образуя свободное основание Б:
2[(CH3)2NC6H4NOH]Cl + Na2CO3 =
= 2(CH3)2NC6H4NO + 2NaCl + CO2 + H2O
Б
Действие сильного основания на ту же соль через стадию образования Б приводит к нуклеофильному замещению в ароматическом ядре с отщеплением диметиламина (вещество В) и образованием нитрозофенолята, гидролиз которого дает нитрозофенол (вещество Г), существующий в форме монооксима циклогесадиенона:
ЗАДАЧА 11
До недавнего времени в химии были известны лишь две устойчивые частицы, состоящие только из атомов азота: N2 и . В 1999 году в университете Колорадо профессор Крист с коллегами синтезировал соединение, содержащее катион . Действием азидоводородной кислоты HN3 на соединение A в безводном фтороводороде он получил соль . В дальнейшие планы исследователей входит синтез новой аллотропной модификации азота - N8 .
1. Предложите формулу соединения A.
2. Нарисуйте структурную формулу катиона и предскажите его геометрию.
3. Предложите структуру вещества N8 и возможную схему его получения.
4. Из какого материала могла быть изготовлена посуда, которую использовали для синтеза?
1. Из стехиометрических соображений ясно, что авторы исследования провели реакцию
то есть A - N2FAsF6 .
2. Катион имеет следующую структуру:
3. Вещество N8 может иметь ионное строение: Его можно попытаться получить по обменной реакции:
4. Поскольку при синтезе выделяется HF, нельзя использовать стеклянную посуду. Подойдет посуда из тефлона.
ЗАДАЧА 12
Гидрирование четырехкоординационного комплексного соединения иридия
(здесь Ph - C6H5) протекает по механизму
где R - исходный комплекс, P1 и P2 - изомерные продукты гидрирования. Константы равновесий R P1 и R P2 равны K1 и K2 соответственно.
1. Кратко объясните, почему при гидрировании образуются два изомерных продукта, и напишите их структурные формулы.
2. Найдите равновесные концентрации веществ R, P1 и P2 , если начальная концентрация реагента [R]0 = r.
3. При температуре 25?С в бензольном растворе одного из продуктов (P2) образуется в 35 раз больше, чем другого, а при температуре 35?С - в 40 раз больше. Определите разность теплот образования продуктов гидрирования DHобр(P2) - DHобр(P1) (зависимость константы равновесия реакции от температуры дается выражением ln K = = const - DHр-ции / RT).
1. При гидрировании образуются два шестикоординационных комплекса, отличающиеся пространственным положением лигандов:
2. Равновесные концентрации веществ можно найти из системы уравнений, описывающих константы равновесия и условие материального баланса:
Решение этой системы:
3. Из выражений для равновесных концентраций следует, что
следовательно,
где C = const1 - const2 (разность теплот реакции равна разности теплот образования продуктов, так как исходное вещество в обеих реакциях одно и то же).
Применив данное равенство при двух температурах, получим
Подставляя значения температур (в кельвинах) в находим
DHобр(P2) - DHобр(P1) = 10 200 Дж/моль.
Авторы задач и решений:
IX класс - В.В. Загорский, Д.М. Жилин,
С.П. Михалев, Н.И. Морозова
X класс - С.С. Чуранов, М.Д. Решетова,
И.В. Трушков, А.В. Зайцев
XI класс - В.В. Еремин, Г.А. Середа,
Н.Ш. Пиркулиев, Ф.Н. Путилин
