|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Обсуждаются принципы работы топливных элементов, основные проблемы, возникающие при их использовании (уменьшение напряжения из-за поляризации и омических потерь, снижение срока службы) и пути их решения. Рассмотрены типы топливных элементов и протекающие в них реакции, а также энергоустановки на их основе.
ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫН. В. КОРОВИН
Московский энергетический институт
(технический университет)
ВВЕДЕНИЕ
К наиболее серьезным проблемам, стоящим перед человечеством, безусловно, относится экологическая проблема. Наряду с локальными экологическими бедствиями такими, как смог в крупных городах, высокий уровень вредных выбросов на отдельных предприятиях, прорывы нефтепроводов и аварии нефтеналивных танкеров, возникли общепланетарные явления, такие, как парниковый эффект, озоновые дыры и кислотные дожди [1]. Наиболее крупный вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетика и транспорт (рис. 1). Основные выбросы вредных компонентов возникают в результате химических процессов горения топлива в парогенераторах и двигателях внутреннего сгорания. Следует также отметить, что процессы преобразования химической энергии в электрическую характеризуются невысокими значениями КПД (20-40%).
Вместе с тем известны способы преобразования энергии, например электрохимический, практически лишенные указанных недостатков. Электрохимический способ преобразования энергии осуществляется в топливных элементах (ТЭ) [2, 3].
ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В топливных элементах химическая энергия топлива и окислителя, непрерывно подводимых к электродам, превращается непосредственно в электрическую энергию, в то время как в тепловых машинах процесс преобразования химической энергии протекает через несколько промежуточных стадий, в том числе через стадию образования теплоты (рис. 2). Выбор топлива и окислителя, подаваемых в ТЭ, определяется в первую очередь их электрохимической активностью (то есть скоростью реакций на электродах), стоимостью, возможностью легкого подвода реагента в ТЭ и отвода продуктов реакции из ТЭ. В качестве топлива в ТЭ обычно используется водород, реже СО или СН4 , окислителем обычно является кислород воздуха. Рассмотрим для примера работу кислородно-водородного ТЭ с щелочным электролитом (раствором КОН).
Реакция окисления водорода
2H2 + O2 = 2H2O
в ТЭ протекает через электроокисление водорода на аноде
2H2 + 4ОН- - 4е 4H2O
и электровосстановление кислорода на катоде
O2 + 2H2O + 4е 4ОН-
Гидроксид-ионы двигаются в ионном проводнике (электролите) от катода к аноду, а электроны во внешней цепи - от анода к катоду. Суммируя уравнения реакций (2) и (3) получим уравнение реакции (1). Таким образом, в результате реакции (1) во внешней цепи протекает постоянный электрический ток, то есть происходит прямое преобразование химической энергии реакции (1) в электрическую.
Электродвижущую силу (ЭДС) ТЭ можно рассчитать по уравнениям химической термодинамики
где Еэ - ЭДС, DGx.p - изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции, n - число электронов на молекулу реагента, F - постоянная Фарадея (96 484 Кл/моль). Например, расчет по уравнению (4) для реакции (1) и воды в жидком состоянии при давлениях O2 и H2 , равных 100 кПа, дает значение Еэ, 298 = 1,23 В.
Так как процесс преобразования энергии не имеет промежуточной стадии генерации теплоты (см. рис. 2), то для электрохимического способа нет ограничения цикла Карно и теоретический КПД преобразования энергии можно рассчитать по уравнению
где DНx.p - изменение энтальпии в результате протекания химической реакции (тепловой эффект реакции). Например, КПД, рассчитанный по уравнению (5), равен hт, 298 = 1,0 для метана и hт, 298 = 0,94 для водорода.
Принципиальная схема ТЭ представлена на рис. 3. Топливные элементы, как и другие источники тока (гальванические элементы и аккумуляторы), состоят из анода, катода и ионного проводника (электролита) между ними. Основное отличие ТЭ от гальванических элементов заключается в том, что в ТЭ используются нерасходуемые электроды, поэтому ТЭ могут работать длительное время (до нескольких десятков тысяч часов). Реагенты в ТЭ поступают во время работы, а не закладываются заранее, как в гальванических элементах и аккумуляторах. В отличие от аккумуляторов ТЭ не требуют подзарядки. Реальный ТЭ имеет сложное строение по сравнению со схемой, представленной на рис. 3.
Впервые о ТЭ в 1839 году сообщил английский исследователь Гроув, который при проведении электролиза воды обнаружил, что после отключения внешнего тока в ячейке генерируется постоянный ток. Однако работа Гроува тогда не могла быть реализована. Не удалось реализовать и идею известного физикохимика В. Оствальда (1894 год) о генерации электрической энергии в ТЭ, работающих на природных углях, а также изобретенного русским ученым П. Яблочковым (1887 год) водородно-кислородного ТЭ и результатов других исследований и изобретений. Интерес к ТЭ снова возродился в начале 50-х годов после публикации в 1947 году монографии российского ученого О. Давтяна, посвященной ТЭ [4]. Работы по ТЭ ведутся в США, Японии, Германии, России, Италии, Канаде, Голландии и других странах. Первое практическое применение ТЭ нашли на космических кораблях "Джемини", "Аполлон" и "Шаттл". В России была созданы ТЭ для корабля "Буран" [5]. Интерес к ТЭ снова повысился с конца 70-х - начала 80-х годов в связи с необходимостью разработки экологически чистых стационарных и транспортных энергоустановок.
ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЭ
Как и любой источник тока, ТЭ характеризуются напряжением, мощностью и сроком службы. Напряжение U топливного элемента ниже ЭДС из-за омического сопротивления электролита и электродов R и поляризации катода DЕк и анода DЕа
U = Eэ - IR - (DЕк + DЕа),
где I - сила тока.
Поляризация электродов обусловлена замедленностью процессов, протекающих на электродах, и равна разности потенциалов электрода под током ЕI и при отсутствии тока ЕI = 0
DЕ = EI - ЕI = 0 .
Поляризация электродов возрастает с увеличением плотности тока i, то есть тока, отнесенного к единице площади поверхности электрода S :
При одном и том же токе можно снизить плотность тока и поляризацию, применяя пористые электроды, имеющие высокоразвитую поверхность (до 100 м2/г). В пористом электроде осуществляется контакт газа (реагента), электролита (ионного проводника) и электронного проводника. Процессы в пористых электродах достаточно сложны.
Для ускорения реакций в пористые электроды вводят катализаторы. К катализаторам ТЭ предъявляются требования высокой активности, длительного срока службы и приемлемой стоимости. Выбор катализатора определяется как этими требованиями, так и видами ТЭ и топлива, рабочей температурой и областями применения ТЭ. Наиболее широкое использование нашли платина, палладий, никель и некоторые полупроводниковые материалы. Пористые электроды представляют собой сложную структуру, в которой протекают электрохимические реакции, подводятся и отводятся ионы и электроны, подводятся реагенты, отводятся продукты реакции и тепло. Эти процессы рассматриваются в теории пористых электродов (макрокинетике электродных процессов), которая позволяет оптимизировать их структуру и толщину [6].
В соответствии с уравнением (6) напряжение ТЭ снижается с увеличением тока. Зависимость напряжения ТЭ от тока получила название вольт-амперной характеристики. Напряжение большинства ТЭ лежит в пределах 0,8-0,9 В. Реальный КПД топливного элемента hp ниже теоретического и определяется по уравнению
где np - реальное количество электронов на молекулу реагента.
Величина np ниже n уравнения (5) в связи с неполным использованием реагентов и их расходом на собственные нужды установок с ТЭ. Как видно, все факторы, увеличивающие напряжение (см. уравнение (6)), повышают КПД.
От напряжения также зависит и мощность Р :
Р = UI,
и удельная мощность на единицу массы m и объема V топливного элемента
В процессе работы характеристики ТЭ постепенно ухудшаются, что обусловлено дезактивацией и износом катализаторов, коррозией основ электродов, изменением структуры электродов и другими причинами. Ухудшение характеристик ТЭ ограничивает их срок службы. Для увеличения срока службы ТЭ применяют химически стойкие катализаторы (платиновые металлы и оксиды некоторых металлов) и основы электродов (графит и никель). Срок службы некоторых ТЭ достигает 40 тыс. часов.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ
Для увеличения тока и напряжения ТЭ соединяют в батареи. Последние могут работать, если в них непрерывно подаются реагенты и отводятся продукты реакции и тепло. Устройство, состоящее из батарей ТЭ, систем подвода реагентов, автоматики, отвода продуктов реакции и тепла, получило название электрохимического генератора (ЭХГ). В свою очередь, ЭХГ входит в электрохимическую энергоустановку (ЭЭУ), которая, кроме ЭХГ, включает блок подготовки топлива, преобразователь постоянного тока в переменный (инвертор) и блок использования тепла (рис. 4).
Выбор исходного топлива, используемого в ЭЭУ, определяется в первую очередь его стоимостью, доступностью, экологическими характеристиками, химической активностью и удельной энергией на единицу массы. Поэтому в качестве исходного топлива применяют природный газ, уголь и некоторые недорогие синтетические виды топлива, например метанол. Однако с приемлемой скоростью в ТЭ могут окисляться лишь водород и в специальных видах ТЭ - монооксид углерода и метанол. Поэтому природные виды топлива и метанол предварительно конвертируются в блоке подготовки топлива в водород и другие газы, например по реакциям
CH4 + H2O CO + 3H2 ,
CO + H2O CO2 + H2 ,
CH3OH + H2O CO2 + 3H2 ,
C + H2O CO + H2
Продукты конверсии затем подаются в ТЭ. Так как реальный КПД ТЭ (40-65%) ниже 100%, то при их работе выделяется тепло, которое может быть использовано либо для теплофикации, либо для генерации дополнительной электрической энергии с помощью паровых или газовых турбин.
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТЭ И ЭНЕРГОУСТАНОВОК
К наиболее разработанным относятся ТЭ с щелочным электролитом (раствором КОН). Основные реакции в этих ТЭ были приведены ранее (1)-(3). В качестве материала электродов обычно применяют никель, хорошо устойчивый в щелочных растворах. Для ускорения реакции в электроды вводят платину. Энергоустановки на основе ТЭ с щелочным электродом мощностью 4,5 и 30 кВт нашли применение на кораблях "Аполлон" и "Шаттл" [2]. Однако в ТЭ с щелочным электролитом можно использовать только чистые водород и кислород, так как из-за наличия CО2 в воздухе и техническом водороде происходит карбонизация щелочи:
2КОН + CО2 K2CO3 + H2O
Кроме того, эти установки достаточно дорогие.
Для гражданского применения разработаны ТЭ с фосфорнокислым электролитом (98%-ным раствором Н3РО4), в которых на аноде и катоде протекают реакции
2Н2 - 4е 4H+,
O2 + 4H+ + 4е 2H2O
Элементы работают при температуре 200?С. Материалом электродов, устойчивым при этой температуре в агрессивной среде, служит графит, а катализаторами - Pt (0,8-1,2 г/кВт) и ее сплавы. В ТЭ с кислотными электролитами окислителем может служить кислород воздуха, так как компоненты воздуха химически не взаимодействуют с такими электролитами. На базе этих ТЭ в США и Японии созданы и испытаны ЭЭУ мощностью от 12 кВт до 11 МВт. Некоторые из них вышли на уровень коммерческой реализации. Данные ЭЭУ имеют срок службы несколько тысяч часов, суммарный КПД 75%, в том числе электрический 40-42%. Выбросы вредных компонентов на этих ЭЭУ на 1-2 порядка ниже по сравнению со стандартами на выбросы от тепловых машин.
В последние годы большой интерес проявляется к ТЭ с твердополимерным электролитом (ионообменной мембраной), на электродах которых протекают реакции (12) и (13). В качестве материалов электродов используется графит, а катализаторов - Pt и ее сплавы. Рабочая температура ТЭ около 100?С. К достоинствам этих ТЭ относятся отсутствие жидкого электролита, высокие удельные мощности на единицу массы и объема. Основное назначение ЭЭУ на основе данных ТЭ - это электромобили. Разработка ЭЭУ на основе ТЭ с твердополимерным электролитом ведется в США, Германии, России, Японии, Канаде и многих других странах. Применение ТЭ позволит создать транспорт, характеризуемый бесшумностью и удовлетворяющий экологическим требованиям. Важнейшими проблемами этих ТЭ являются снижение стоимости и увеличение срока службы. В качестве топлива для ЭЭУ на основе ТЭ с твердополимерным электролитом может быть метанол, который предварительно конвертируется в водород (реакция (10)). В последние годы во многих лабораториях мира ведутся работы по созданию ТЭ, в которых происходит прямое электроокисление метанола:
CH3OH + H2O - 6e CO2 + 6H+
Чистый Pt-катализатор быстро отравляется промежуточными продуктами реакции (14). Поэтому ведутся фундаментальные исследования механизма и катализаторов реакции (14) [3]. Предложены катализаторы на основе сплавов Pt-Ru, Pt-Ru-Re, Pt-Ru-WO3 и др. К настоящему времени созданы лабораторные образцы метанольных ТЭ, однако срок их службы пока не превышает сотни часов.
В рассмотренных до сих пор видах ТЭ применяются Pt и ее сплавы. Массовое производство ЭЭУ на основе ТЭ будет лимитироваться запасами Pt, которые относительно невелики. Поэтому большое внимание уделяется разработке высокотемпературных ТЭ, которые не содержат Pt-катализаторов.
В одном из них, работающем при температурах 650-700?С применяется электролит из расплава карбоната лития и натрия (Li2СО3 + Na2CO3), находящийся в порах керамической матрицы (LiAlO2). Материалом анода служит никель, легированный хромом; катода - литированный оксид никеля (NiO + Li2O). Реакция, протекающая на аноде ТЭ:
H2 + - 2e CO2 + H2O,
СО + - 2е 2CО2
на катоде ТЭ:
2CO2 + О2 + 4е 2
В последние годы было установлено, что в высокотемпературных ТЭ можно окислить и метан, если в элементе проводить его внутреннюю конверсию по уравнению (8). Основная проблема ТЭ с расплавленным карбонатным электролитом заключается в увеличении ресурса, поскольку в расплаве в присутствии O2 и CО2 происходит коррозия материала катода. К настоящему времени созданы ЭЭУ мощностью от нескольких киловатт до 2 МВт. Установки имеют КПД 60% и выше. Во втором типе высокотемпературных ТЭ применяется твердый электролит (ZrO2 + Y2O3), аноды - из Ni + ZrO2 , катоды - из полупроводников на основе La1 - xCaxMnO3 . На электродах протекают следующие реакции:
H2 + О2 - - 2e H2O и
СО + О2 - - 2e CO2 (анод),
O2 + 4e 2O2 - (катод).
Элементы работают при температуре 1000?C. Созданы и испытаны ЭЭУ мощностью до 20 кВт. Основной проблемой этого типа ТЭ является создание недорогой технологии многослойных керамических ТЭ и батарей ТЭ.
Таким образом, к настоящему времени разработаны пять типов ТЭ и большое число ЭЭУ на их основе. Энергоустановки на основе ТЭ имеют многие преимущества по сравнению с традиционными энергоустановками: более высокий КПД (в 1,5-2 раза выше), экологическая чистота, практическая бесшумность, широкий диапазон мощностей и применяемого топлива, возможности когенерации тепла [3]. Эти ЭЭУ не потребляют воду, при необходимости можно даже использовать воду, которая является продуктом реакции. Пока основным тормозом для их широкого применения являются относительно высокая стоимость (в 2-3 раза) по сравнению с традиционными установками, а также недостаточный срок службы. После преодоления этих недостатков системы на основе ТЭ найдут широкое применение как автономные маломощные и транспортные энергоустановки, так и стационарные мощные станции. Можно ожидать, что в начале следующего века энергоустановки на основе ТЭ будут вносить весомый вклад в генерацию энергии и решение экологических проблем транспорта и энергетики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Курс общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 1990. 446 с.
2. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 264 с.
3. Коровин Н.В. // Изв. РАН. Энергетика. 1997. ╧ 9. С. 49-65.
4. Давтян O.K. Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 150 с.
5. Худяков С.А., Поспелов B.C. // Наука и жизнь. 1990. ╧ 9. С. 60-65.
6. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971. 364 с.
* * *
Николай Васильевич Коровин, доктор химических наук, профессор Московского энергетического института (технического университета), заслуженный деятель науки и техники РФ, заслуженный профессор МЭИ. Области научных интересов: электрохимия, электрокатализ и химические источники тока. Автор учебника по химии, восьми монографий, 40 изобретений и более 300 научных работ.
