|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Производственная деятельность человечества привела к загрязнению окружающей среды различными токсичными веществами. Многие из них при постоянном воздействии вызывают серьезные нарушения деятельности основных жизненных систем организма. В статье рассмотрены наиболее значимые из органических токсичных веществ - полиароматические углеводороды и соединения группы диоксинов.
АНТРОПОГЕННАЯ ТОКСИКАЦИЯ ПЛАНЕТЫ. Часть 2А. П. ПУРМАЛЬ
Московский физико-технический институт,
Долгопрудный Московской обл.
Органические вещества, являющиеся токсичными для микроорганизмов, животных, человека, вырабатываются бактериями, микроводорослями, растениями, насекомыми, рыбами, пресмыкающимися. Различные виды используют эти токсины и для борьбы за экологическую нишу (синезеленые водоросли) и как средство защиты или нападения. Среди этих природных токсинов и столь простые вещества, как синильная кислота, роданистый аллил, пентаметилендиамин, и вещества группы алкалоидов и наиболее токсичные вещества белковой природы - ботулинический и дифтерийный токсины. Однако число природных токсинов составляет ничтожную долю токсичных веществ, созданных в лабораториях органического синтеза и нашедших применение не только в криминальных целях, но и в медицине, технике мирной и военной (как боевые отравляющие вещества). Летальная доза современных отравляющих фосфорорганических веществ (VX-газы) составляет 10- 4 мг на 1 кг живого веса, что в сотни раз превышает токсичность классических их предшественников: иприта, люизита. Количество VX, накопленного в арсеналах США и России и подлежащего уничтожению, достигает 50 тыс. т. Этого достаточно для летального отравления ~1015 человек. От безумия химической войны человечество отказалось, а безумие экотоксикации - выбросов в окружающую среду органических веществ, губительно действующих на здоровье миллиардов людей, продолжается.
Наиболее опасными среди множества токсичных веществ, образующихся при производстве энергии сжиганием ископаемых топлив, производствах химической, нефтехимической, металлургической, целлюлозно-бумажной промышленности, являются вещества групп ПАУ (полиароматические углеводороды), и в особенности диоксины. Оба этих названия собирательные. Группа ПАУ объединяет десятки веществ, для которых характерно наличие в химической структуре трех и более конденсированных бензольных колец (рис. 1). Группа диоксинов объединяет сотни веществ, каждое из которых содержит специфическую гетероциклическую структуру с атомами хлора в качестве заместителей (рис. 2).
ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Простейшие вещества из группы ПАУ - антрацен и фенантрен (рис. 1). Эти вещества не обладают присущей другим ПАУ канцерогенной (мутагенной) токсичностью. Такими являются холантрен, перилен, бенз(а)пирен, дибензпирен. На фоне их токсичности как нетоксичные квалифицируются и весьма похожие по структуре бензперилен, пирен, флуорантен. Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, и чем ниже температура в устройстве для сжигания, тем больше образуется ПАУ. Относительно малые количества бенз(а)пирена обнаружены в асфальте.
Вместе с другими продуктами сгорания ПАУ поступают в воздух. При комнатной температуре все ПАУ - твердые кристаллические вещества. Температуры их плавления близки к 200?С, а давление насыщенных паров очень мало. При охлаждении горячих газов, содержащих ПАУ, вещества эти должны конденсироваться и оседать в зоне их выбросов. На расстоянии нескольких километров от угольной ТЭС поверхность почвы загрязнена ПАУ. Но большая часть ПАУ уносится на дальние расстояния в виде аэрозолей. Прекрасным адсорбентом для ПАУ являются сажевые частицы. На 1 см2 сажевой поверхности могут разместиться ~1014 молекул ПАУ. Это и приводит к тому, что загрязненный сажевым аэрозолем воздух городов содержит порой количества ПАУ бЧльшие, чем соответствующие давлению насыщенного пара этих веществ. Об относительном вкладе разных источников можно судить по данным о выбросах бенз(а)пирена (в т/год) в США:
Вклад всех курильщиков США в общее производство бенз(а)пирена невелик - 0,05 т/год. Но мнение о малозначимости этого количества сменится на противоположное на основе данных о локальных концентрациях бенз(а)пирена:
Некоторым утешением для некурящих, находящихся в этой комнате, служит то, что выпускаемый курильщиком табачный дым менее вреден, чем ими вдыхаемый. Аэрозольные частицы табачного дыма с адсорбированными на них молекулами бенз(а)пирена имеют различные размеры. Для организма особенно опасны частицы с размером 0,5-5 мкм. Частицы большего размера задерживаются на слизистых поверхностях курильщика, а частицы меньшего размера не задерживаются в легких. Таким образом, выдыхаемый курильщиком воздух частично отфильтрован от наиболее вредных дымовых частиц. Очевидна целесообразность ширящихся во всех странах запретов на курение в служебных помещениях. Корреляция риска заболевания раком легких с годами курения не требует пояснений. Содержатся ПАУ и в питьевой воде. По нормам Всемирной организации здравоохранения допустимый предел содержания всех ароматических веществ в питьевой воде кажется большим - 200 нг/л. Но основное приходится на нетоксичный (по сравнению с бенз(а)пиреном и другими ПАУ) бензол. Содержание же бенз(а)пирена в питьевой воде составляет 0,3-2,0 нг/л.
Токсические свойства бенз(а)пирена изучены на мышах: обнаружено подавление популяции за счет гибели при рождении и уменьшения веса новорожденных животных. Показано, что возникновение раковых заболеваний происходит и при ингаляции и при введении бенз(а)пирена с пищей, а также при контакте с кожей. Однако эти результаты получены при дозах бенз(а)пирена, в сотни и тысячи раз больших, чем получаемые людьми из окружающей среды. В атмосфере ПАУ довольно устойчивы. Их постепенная трансформация в иные продукты происходит при взаимодействии с озоном (с образованием полиядерных хинонов) и диоксидом азота (продукты - нитробенз(а)пирены, характерные высокой мутагенной активностью). Из организма бенз(а)пирен частично выводится в неизмененном виде, а частично окисляется, давая производные фенольного и хинонного типа. Некоторым из этих продуктов также присуща мутагенная активность. ПАУ - типичные экотоксины. Сложность защиты окружающей среды от ПАУ связана с малостью концентраций этих веществ. Однако эта опасная малость несравнима с малостью концентрации суперэкотоксинов - веществ группы диоксинов.
ГРЯЗНАЯ ДЮЖИНА
Так называют группу из 12 токсичных хлорорганических веществ, используемых как биологически активные вещества в сельском хозяйстве, технике или попадающих в окружающую среду как примесь к другим веществам. Все эти вещества - долгожители, они химически устойчивы в условиях окружающей среды. С этим связано еще одно название - "pops" (от англ. persistent organic pollutants). В грязную дюжину входят вещества, известные под торговыми наименованиями линдан, лантрен, ДДТ, а также три группы веществ с обобщенным названием "диоксины" (Д). Их структуры представлены на рис. 2 (в рамке приведена структура 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксина, наиболее токсичного из всех синтетических веществ). Именно эта группа Д опасна для всех потребляющих кислород организмов планеты.
Диоксины
Объединение химически различных веществ в одну группу определилось качественным сходством их токсических свойств - их политоксичностью. Длительное воздействие Д в ничтожных концентрациях приводит к росту онкологических заболеваний, гибели плода в матке, рождению детей с физическими и психическими уродствами, к снижению и потере иммунитета. Последнее дало основание для броского названия токсикации Д - химический СПИД. Недавние исследования в США выявили еще один вид токсикации Д - потерю фертильности мужской спермы. Сегодня около 20% американских семей не могут иметь детей, а к XXI веку, по прогнозу, это число может возрасти до 50%. Самая легкая форма токсикации Д - потеря способности к длительным физическим и умственным усилиям. В особом положении находятся дети. Их токсикация Д начинается с первого глотка материнского молока. В молоке кормилиц содержание Д существенно больше, чем в коровьем (у коров лактация - непрерывный процесс). Растворимость Д в неполярных углеводородах в 105-107 раз больше, чем в воде. В организме поэтому происходит концентрирование Д в жировой ткани, откуда в период лактации Д переходят в молоко кормилицы. Содержание Д в молоке женщин США и России примерно одинаково и в несколько раз меньше, чем у женщин Южного Вьетнама. Этот факт - память о 130-170 кг Д, содержавшихся как малая примесь в 52 тыс. т "оранжевого реагента" - дефолианта, распыленного самолетами американских ВВС на леса в ходе вьетнамской войны 1962-1970 годах. Именно последствия этой войны привели к пониманию грозной опасности Д для всего человечества.
Показательна динамика роста чувствительности аналитических методов определения Д в различных объектах. За 20-25 лет число доступных определению частиц Д снизилось с десятков на миллион до "штук" на триллион частиц Д-содержащего объекта, то есть чувствительность анализа возросла в ~107 раз. Проводят такие анализы методом хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения. Стоимость одного анализа составляет многие тысячи рублей; наиболее дорог анализ, в котором определяются концентрации каждого из токсичных Д среди веществ этой группы, а их немало. Так, для хлорзамещенных дибензофуранов существуют 135 веществ, содержащих от одного до восьми атомов хлора, занимающих различные положения в молекуле. Всех же хлорзамещенных Д насчитывается 419. Среди них токсичны 28, концентрации которых и надо определять в смеси, содержащей и токсичные и нетоксичные хлорпроизводные Д. Концентрация последних при этом может на несколько порядков превышать концентрацию токсичных Д. Длину пути, пройденного аналитиками, характеризует номер метода - 8280. Для характеристики токсичности анализируемого образца используется шкала токсичности.
ТОКСИЧНОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ Д
И ИСТОЧНИКИ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
По показателю онкотоксичности наиболее опасен приведенный на рис. 2 2,3,7,8-ТХДД, который и был выбран за единицу для построения шкалы токсичности остальных Д. Так, у 2,3,7,8-тетрахлордибензофурана онкотоксичность в 10 раз меньше, чем у 2,3,7,8-ТХДД. Соответственно его токсичность, выраженная в эквивалентах токсичности (ЭТ), равна 0,1. Такая шкала простирается от 1 до 0. Анализ образца дает концентрации всех Д, а его суммарная токсичность Т определяют как
Т = S[Д]i[ЭТ]i .
Сопоставление ЭТ показывает, что в целом ЭТ диоксиновых больше ЭТ фурановых и много больше ЭТ бифениловых хлорпроизводных. Содержание же этих веществ в окружающей среде и соответственно в анализируемых образцах обратное:
[ХБФ] @ [ХДБФ] > [ХДБД].
Это неравенство столь велико, что обычно в анализах проб больший вклад в суммарную токсичность Т привносят полихлорбифенилы.
Сильное превышение [ХБФ] определяется тем, что полихлорбифенилы - целевой продукт химической промышленности. Их используют как добавку к трансформаторным маслам, как гидравлическую жидкость, теплоноситель, жидкость для мощных конденсаторов. Масштаб производства - сотни тысяч тонн в год. При этом не менее 30 тыс. т уже попало в окружающую среду. ПХБ обнаружены и в песках Сахары, в Арктике и Антарктике. Хлорзамещенные дибензодиоксины и дибензофуран не производятся, а образуются как нежелательные примеси в количествах, измеряемых для разных стран десятками-тысячами граммов в год. По данным за 1996 год, суммарный выброс Д, выраженный в ЭТ, в США составляет ~10 кг/год. Половина этого количества приходится на мусоросжигательные заводы (МСЗ) и сжигатели медицинских отходов (СМО). Вклады в суммарный выброс Д из этих источников практически одинаковы, хотя массы сжигаемых материалов различны. Твердых бытовых отходов (картон, бумага, пищевые отходы, пластиковые изделия, резина) на МСЗ сжигается ~ 20 млн т в год, а медицинских отходов - в 6-7 раз меньше. Но в медицинских отходах намного больше пластиковых изделий, преимущественно из поливинилхлорида (C2H3Cl)n . Почти 57% веса этого материала приходится на хлор. При сжигании поливинилхлорида образуется HCl
(C2H3Cl)n + O2 2nCO2 + nH2O + nHCl,
фигурирующий как компонент в равновесном превращении Дикона
4HCl + O2 2H2O + Cl2
Повышенная температура, наличие органических, желательно ароматических веществ и хлора - условия, в которых происходит образование Д. При принятой на МСЗ температуре 850?С Д сгорает, но частично образуется вновь при понижении температуры отходящих газов. В США, как и в странах Западной Европы, опасность диоксиновой токсикации осознана. Принято решение о ликвидации более тысячи из 6700 функционирующих сжигателей медицинских отходов. Ведется кампания за сортировку бытовых отходов, отделение пластмассовых изделий на стадии формирования мусора. В Швеции - мировом лидере в охране окружающей среды - бытовая сортировка мусора практикуется уже многие годы. Поразительны результаты борьбы с выбросами Д в Нидерландах, где МСЗ также были основным источником выбросов Д. В 1990 году эти выбросы составляли в ЭТ 412 г/год. Стоившая миллиарды долларов реконструкция заводов - оснащение их очистными сооружениями (адсорбция Д на пирофорных углях) - привела к снижению выбросов в 1996 году до 4,1 г/год. Еще один способ снижения образования Д при уничтожении мусора - его газификация и сжигание образующихся горючих газов с утилизацией твердых и жидких отходов. В России основным источником образования Д являются, по-видимому, предприятия химической промышленности и целлюлозно-бумажные комбинаты, на которых применяют хлорную отбелку целлюлозы. Сточные воды ЦБК содержат полихлордибензофураны. Заметную добавку к выбросам Д в атмосферу привносят работающие на угле ТЭС и лесные пожары. Общее количество выбросов Д в России не установлено, но, вероятно, измеряется десятками килограммов в год. Осуществление программы строительства мусоросжигательных заводов в Москве и других крупных городах приведет к быстрому росту загрязнения Д этих городов и окрестностей. И лишь с последующим ростом числа таких заводов произойдет заметное увеличение общих выбросов Д в окружающую среду в России. О Д-ситуации в России в 1990 году в докладе Государственной комиссии было сказано следующее:
"Средняя продолжительность жизни в СССР меньше, чем в ведущих странах мира. Увеличилось число больных с впервые установленным диагнозом новообразований. Установлен значительный рост специфических аллергических заболеваний, связанных с химическим и биотехнологическим загрязнением атмосферного воздуха. Вызывает особые опасения состояние здоровья подрастающего поколения. По данным обследования, абсолютно здоровые школьники составляют не более 20%, а в старших классах - 14%. В несколько раз возросло количество врожденных уродств. Возрастает число случаев спонтанного прекращения беременности. Генофонд страны находится в опасности. Недостаточное внимание к проблеме диоксина способствовало чрезмерному развитию технологий, поставляющих диоксин в природу, закупкам несовершенных технологий за рубежом. Это привело к загрязнению токсичными веществами больших территорий в аграрном секторе и появлению диоксинов в продуктах питания, загрязнению водоемов и выбросам этих ксенобиотиков в воздушное пространство".
За прошедшее с 1990 года время ситуация вряд ли улучшилась. В конце 1995 года было принято постановление правительства ╧1102 "Защита окружающей среды и населения от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996/97 годы". О результатах реализации этой программы говорить преждевременно.
ПОЛУВЫВЕДЕНИЕ И ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЕ Д
Выведение неизмененного Д из организма происходит в основном в результате почечной фильтрации. Медленность такого самоочищения связана с тем, что подавляющая часть Д сконцентрирована в жировых тканях организма. Это более лабильная форма удержания, чем, например, свинца в костном скелете с t0,5 © 20 лет, тем не менее t0,5 = (1-3) года для ПХДФ, (3-8) лет для ПХДД и ~10 лет для ХБФ. Того же масштаба цифры характеризуют полупревращение Д в окружающей среде: для водных Д - содержащих взвесей и донных отложений t0,5 © © 2 года и t0,5 $ 20 лет для Д в почвах. Ни в почвах, ни в водной среде не происходит микробиологического окисления Д, так как Д - токсин для всех аэробных организмов, включая и микроорганизмы. Попытка искусственной селекции микроорганизмов, питающихся Д, успехом не увенчалась. Разрушение - дехлорирование Д происходит лишь под действием УФ-составляющей солнечного света. В истинном растворе в органическом растворителе и газовой фазе t0,5 измеряется десятками минут. Однако выброшенные в атмосферу Д, как и соединения группы ПАУ, прочно адсорбируются на частицах сажи, гумуссодержащих пылевых частицах. При этом фотостойкость Д возрастает настолько, что Д успевает пропутешествовать с аэрозольными частицами на большие расстояния и осесть на поверхность почв неразрушившимися. Фотоинактивация Д происходит не при любом отрыве атомов хлора. Токсичность теряется лишь при нарушении целостности характерной для приведенной на рис. 2 структуры 2,3,7,8,-тетрахлордибензодиоксина, группировки из четырех атомов хлора. В каждом из 28 токсичных Д такая или подобная группировка присутствует. Ее наличие определяет прочную связь Д с так называемым Аh-рецептором - "посадочной площадкой" на белковой молекуле, ответственной за активацию ароматических углеводородов (Aromatic hydrocarbons). Комплекс Д с Аh, взаимодействуя с генетическим аппаратом клетки, вызывает интенсификацию синтеза одного из ферментов цепи окисления, монооксигеназы. Образование комплекса Д с этим ферментом приводит к изменению механизма его действия. Окисление, протекающее в норме без образования свободных радикалов, сменяется механизмом свободнорадикальным со всеми неблагоприятными последствиями для организма.
СКОЛЬКО МОЖНО ТОГО,
ЧЕГО НЕЛЬЗЯ ВООБЩЕ
Для Д не существует таких норм, как ПДК, - эти вещества токсичны при любых концентрациях, меняются лишь формы проявления Д-токсикации организма. Пока как основной принят показатель онкотоксичности Д. Расчет ДСД-допустимой суточной дозы ведется так, чтобы за 70 лет жизни в организм поступило не больше 2 " 10- 2 мг Д или 10-11 г/кг день. Принято, что при этом условии индивид не пополнит группу риска по раковым заболеваниям. В настоящее время в США предлагается за основу принять показатель иммунотоксичности. При этом ДСД будет понижена в сотни раз. Пока же накапливание ДСД = 10-11 г/кг день " 70 кг = 7 " 10-10 г/день происходит в результате среднего рациона питания. Именно с пищей, а не с водой или воздухом попадают в организм основные количества Д. Содержание Д в пищевых продуктах определяется главным образом их жирностью. Больше всего содержание Д в жирных сортах рыбы и мяса, масле, сырах. Допустимые концентрации Д в почве, воде отчасти ориентированы на приведенную величину ДСД, а отчасти - на степень уже достигнутой загрязненности. Так, в США, Германии, Италии норматив для воды (1-5) " 10-14 г/л, в России 2 " 10-11 г/л. Для сельскохозяйственных почв ~10- 8 г/кг, для почв, не используемых в сельском хозяйстве, - до 10- 5 г/кг (в США). Для воздуха населенных мест (2-4) " 10-14 г/м3, в России в 50-100 раз больше. Не следует так уж сетовать по поводу завышенных в десятки-сотни раз норм в России. С одной стороны, нормировать приходится "от достигнутого", а с другой - не надо забывать, что, как указывалось выше, основное количество Д попадает в организм не с водой и воздухом, а с пищей. Конечно, связь между содержанием Д в этих объектах есть, но, к счастью для россиян, не линейная.
В заключение следует сказать о малоприятных наблюдениях эффекта синергизма - токсическое действие Д и других экотоксинов может оказаться больше суммы их действия. Перечень вероятных синергистов представлен на рис. 3.
Наиболее полная в русскоязычной литературе информация о диоксинах содержится в [4]. Наиболее привлекательным по форме изложения и свежести материалов является издание [5], разосланное по библиотекам всех "зеленых" организаций России. Доктора химических наук С.С. Юфита автор благодарит за большую информационную помощь по проблеме диоксинов и надеется, что материалы статьи станут известны ученикам наших школ, тем, кому предстоит жить и препятствовать дальнейшей токсикации планеты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коломиец А.Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики // Успехи химии. 1991. ╧ 3. С. 536-544.
2. Harte J., Holden C., Schneider R., Shirely C. "Toxics A to Z" - a Guide to Every Day Pollution Hazards. Berkley; Los Angeles; Oxford: Univ. Calif. Press, 1991. 680 p.
3. Проблемы загрязнения окружающей среды и токсикологии / Ред. Дж. Уэр. М.: Мир, 1993. 192 с.
4. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: Ретроспективы и перспективы. М.: Наука, 1993. 266 с.
5. Юфит С.С. Диоксины. Два мира, 1996. 37 с.
* * *
Анатолий Павлович Пурмаль, доктор химических наук, главный научный сотрудник Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, профессор МФТИ и Высшего химического колледжа РАН. Область научных интересов: окислительно-восстановительные реакции в растворах, катализ ионами металлов, химия процессов в окружающей среде. Автор более ста научных публикаций, нескольких учебных и научно-популярных изданий.
