|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Излагаются основы эффекта М╦ссбауэра (ядерного гамма-резонанса) и возможности его применения к исследованию электронной структуры твердых тел. Представлена простейшая схема измерения м╦ссбауэровских спектров и даны определения основных его параметров: коэффициента М╦ссбауэра, изомерного сдвига, квадрупольного и магнитного расщеплений.
М╗ССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯВ. Ф. МАСТЕРОВ
Санкт-Петербургский государственный
технический университет
ВВЕДЕНИЕ
Явление ядерного гамма-резонанса было открыто немецким физиком Р. М╦ссбауэром в 1957 году и названо эффектом М╦ссбауэра. В 1961 году автор этого открытия получил Нобелевскую премию, а само явление нашло широкое применение при исследованиях электронной структуры твердых тел.
Суть эффекта Мессбауэра состоит в испускании и поглощении квантов электромагнитной энергии (гамма-квантов) ядрами в твердом теле без потери энергии на отдачу. Поясним это определение. Дело в том, что атомное ядро, как и атом или ион, может находиться в основном состоянии, то есть состоянии с наименьшей энергией, и в возбужденных состояниях с более высокой энергией. Эти состояния обозначаются на диаграммах сплошными горизонтальными линиями, как это показано на рис. 1, а по вертикали откладываются значения энергии. Энергия основного состояния при этом принимается равной нулю. Энергия первого возбужденного состояния различна у разных ядер и может составлять десятки килоэлектронвольт (1 кэВ = 103 эВ, 1 эВ = = 1,6 " 10-19 Дж).
В возбужденном состоянии ядро может оказаться либо в результате поглощения гамма-кванта, энергия которого "w равна разности энергий между возбужденным и основным состояниями ядра, либо в результате радиоактивного распада. В первом случае происходит поглощение гамма-кванта, во втором - при переходе ядра из возбужденного состояния в основное - происходит его испускание. Если ядра, испускающие или поглощающие гамма-кванты, находятся в состоянии теплового движения (жидкость, газ), то при этом в соответствии с законами сохранения энергии и импульса энергия гамма-квантов будет определяться и состоянием движения ядер. Поскольку скорости движения ядер в газе или жидкости могут быть различными, то и энергии гамма-квантов будут составлять некоторый набор энергий, в результате чего линия поглощения (излучения) окажется широкой. Здесь можно привести аналогию с одинаковыми откатными орудиями, движущимися с различными скоростями; очевидно, что кинетическая энергия снарядов, выпущенных из них, будет различна. Однако если лафеты орудий упереть в неподвижную стену, то при прочих равных условиях кинетическая энергия выпущенных снарядов будет одна и та же независимо от того, из какого орудия выпущен снаряд. Аналогично при излучении гамма-кванта ядра, сравнительно жестко закрепленные в узлах кристаллической решетки твердого тела, должны испускать (поглощать) кванты практически одной и той же энергии. При этом линия излучения (поглощения) становится очень узкой, ее ширина в отдельных измерениях при низких температурах становится практически равной естественной ширине линии. Именно поэтому эффект М╦ссбауэра определяют как поглощение (излучение) гамма-квантов атомными ядрами без потери энергии на отдачу (имеется в виду отдача ядра).
Очень малая ширина линии излучения гамма-квантов в эффекте М╦ссбауэра была использована американскими физиками Паундом и Ребки в 1960 году для экспериментального подтверждения одного из основных выводов общей теории относительности А. Эйнштейна - красного смещения частоты электромагнитного излучения в поле тяжести Земли. Наиболее широкое применение эффект М╦ссбауэра нашел в физике и химии твердого тела.
СХЕМА ЭКСПЕРИМЕНТА.
ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ
В настоящее время известно более 90 изотопов, на которых наблюдается эффект М╦ссбауэра. Наиболее часто в физических экспериментах используются два изотопа: 57Fe и 119Sn, что объясняется относительной простотой выполнения на них м╦ссбауэровских измерений.
Схема эксперимента для наблюдения эффекта была предложена и реализована Р.Л. М╦ссбауэром в 1958 году и с тех пор лишь модернизируется. Эта схема приведена на рис. 2. Имеется источник монохромных гамма-квантов, представляющий собой вещество, содержащее короткоживущие изомеры определенных изотопов, например 57mFe и 119mSn для изотопов 57Fe и 119Sn с временами жизни 140 и 25,4 нс соответственно. В качестве материнских долгоживущих ядер, после распада которых образуются изомеры 57mFe и 119mSn, используются ядра 57Со (период полураспада 270 дней) и 119mmSn (период полураспада 250 дней). Затем ставится поглотитель - вещество, содержащее тот же самый изотоп, что и излучатель, а за ним детектор гамма-квантов. Гамма-кванты, испускаемые излучателем, попадают на поглотитель. Те из них, энергия которых совпадает с разностью энергий возбужденного и основного состояний ядер изотопа в поглотителе, возбуждают ядро, поглощаясь при этом, и не попадают на детектор. Кванты же других частот проходят через поглотитель свободно и регистрируются детектором. Очевидно, что для того, чтобы получить спектральную линию (зависимость поглощаемых гамма-квантов от энергии), необходимо изменять энергию гамма-квантов излучателя. Поскольку спектральные линии в эффекте М╦ссбауэра очень узкие, девиация (изменение) частоты гамма-квантов излучателя должна быть небольшой. Для этого используют эффект Доплера - зависимость частоты излучения электромагнитной энергии от скорости движения источника излучения. При м╦ссбауэровских измерениях излучатель движется со скоростью ?V, поэтому вместо энергии или частоты по оси абсцисс откладывают скорость (обычно в мм/с), которая легко переводится в частоту или энергию, как будет показано ниже.
Естественная ширина линии испускаемых излучателем гамма-квантов определяется соотношением
где h - постоянная Планка, t - время жизни короткоживущего изотопа в возбужденном состоянии.
Будем считать для простоты, что м╦ссбауэровские атомы жестко закреплены в кристалле, имеющем высокосимметричную кубическую кристаллическую решетку, а излучатель и поглотитель имеют одинаковую химическую формулу, например CaSnO3 . Если излучатель и поглотитель неподвижны один относительно другого, то, как отмечалось выше, в поглотителе реализуется условие резонансного поглощения гамма-квантов, испускаемых излучателем. Если же излучатель движется со скоростью ?V, то энергия испускаемых излучателем гамма-квантов за счет эффекта Доплера будет меняться в пределах
где Е0 - разность энергий между возбужденным и основным состояниями м╦ссбауэровского ядра (энергия изомерного перехода); c - скорость света. Следовательно, часть гамма-квантов, испускаемых излучателем, энергия которых отличается от Е0 , будет свободно проходить через поглотитель. Зависимость скорости счета N детектора от скорости движения источника V и называется м╦ссбауэровским спектром. Типичный вид этого спектра приведен на рис. 3.
Ширина экспериментального спектра, определяемая на полувысоте линии,
Gэксп = 2G,
то есть экспериментальный спектр должен иметь ширину, равную удвоенной естественной ширине спектральной линии. Это связано с тем, что форма линии м╦ссбауэровского спектра является результатом наложения линий излучателя и поглотителя.
КОЭФФИЦИЕНТ М╗ССБАУЭРА
Выше мы рассматривали ядра, жестко закрепленные в твердом теле, и указали, что только в этом случае реализуется резонансное поглощение поглотителем гамма-квантов, испускаемых излучателем. Если же ядро свободно, то излучение гамма-кванта сопровождается появлением энергии отдачи ядра
где М - масса ядра. В этом случае гамма-квант имеет энергию, отличную от энергии изомерного перехода на величину ER :
"w = E0 - ER .
Обычно энергия отдачи равна приблизительно 10- 2 эВ, но этого достаточно для того, чтобы резонансное поглощение исчезло. Поэтому эффект М╦ссбауэра и наблюдается только в твердых телах.
В реальном твердом теле атомные ядра при конечных температурах (выше абсолютного нуля) совершают тепловое колебательное движение относительно некоторого равновесного положения. Поэтому более адекватной является модель твердого тела, согласно которой кристалл представляет собой совокупность жестко закрепленных осцилляторов, энергия колебательного движения каждого из которых может быть записана в виде
E = "w(n + 1/2),
где " = h /(2p), w - частота колебаний, n = 0, 1, 2, _
Увеличение (уменьшение) n на единицу рассматривается как исчезновение (появление) фонона - кванта тепловых колебаний кристаллической решетки. В связи с этим наряду с безотдачным испусканием (поглощением) гамма-квантов в твердом теле будут излучаться и гамма-кванты, энергия которых отличается от энергии изомерного перехода на ? "w, ? 2"w и т.д. Чем выше температура тела, тем больше в нем фононов. Следовательно, с повышением температуры число безотдачных гамма-квантов уменьшается. Вероятность испускания f (поглощения f ') гамма-квантов без отдачи и называется коэффициентом М╦ссбауэра. Этот коэффициент всегда меньше единицы, поэтому даже при неподвижном излучателе при измерениях м╦ссбауэровских спектров скорость счета детектора будет отлична от нуля (детектор регистрирует гамма-кванты, испускаемые с отдачей и прошедшие через поглотитель). Очевидно, что чем выше температура, тем меньше коэффициент М╦ссбауэра.
ИЗОМЕРНЫЙ СДВИГ
Если излучатель и поглотитель содержат одни и те же изотопы, но их электронные структуры различны, например разное число внешних (валентных) электронов, или различны типы химической связи в веществах излучателя и поглотителя, то энергии переходов для ядра источника гамма-квантов и ядра-поглотителя оказываются также различными. Это обусловлено тем, что энергии основного и возбужденного состояний атомного ядра кроме всего прочего определяются и электронно-ядерным (сверхтонким) взаимодействием. В результате любая перестройка внешней оболочки м╦ссбауэровского атома приводит к изменению энергии испускаемых (поглощаемых) гамма-квантов. Наличие разности в энергии перехода для излучателя и поглотителя приводит к тому, что при неподвижном излучателе не наблюдается резонансного поглощения гамма-квантов в поглотителе. Для того чтобы зарегистрировать м╦ссбауэровский спектр в этом случае, необходимо изменить энергию гамма-квантов, испускаемых излучателем, что достигается движением излучателя со скоростью ?V, то есть использованием эффекта Доплера, о чем говорилось выше.
На рис. 4 представлен в качестве примера м╦ссбауэровский спектр изотопа олова 119Sn для излучателя Ca119mmSnO3 и поглотителя 119SnTe. В излучателе олово находится в зарядовом состоянии Sn4 +, а в поглотителе - Sn2 +. В результате центр линии м╦ссбауэровского спектра поглотителя сдвинут относительно исходного перехода на V = 3,55 мм/c. Этот сдвиг и называется изомерным сдвигом м╦ссбауэровского спектра. Таким образом, мы приходим к выводу, что по величине изомерного сдвига при известном зарядовом состоянии м╦ссбауэровских атомов в излучателе можно определить зарядовое состояние аналогичных атомов в поглотителе.
КВАДРУПОЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
В кристаллической решетке твердого тела каждый атом находится в окружении ближайших соседей. В бинарных и более сложных соединениях атом металла, например, окружен и химически связан с несколькими атомами неметалла. Рассмотрим для простоты ионный кристалл, в котором будем предполагать химическую связь, имеющую чисто электростатическую природу, то есть атом металла отдает валентные электроны (или часть их) неметаллическому атому. В результате атом металла превращается в положительный ион (катион), а атом неметалла - в отрицательный ион (анион). Таким образом, ядро металлического атома оказывается в электрическом поле, создаваемом отрицательно заряженными анионами. Это поле называется кристаллическим.
Выше мы рассматривали высокосимметричный кубический кристалл. Если же м╦ссбауэровское ядро находится в кристаллическом поле, симметрия которого ниже кубической, то электрическое поле на ядре неоднородно. При этом энергетический уровень ядра, имеющего собственный механический момент (спин) больше (1/2)", расщепляется, то есть появляются несколько энергетических уровней, число которых определяется значением спина ядра. Причиной расщепления является взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра с неоднородным кристаллическим полем, неоднородность которого характеризуется так называемым градиентом электрического поля (ГЭП). В свою очередь, электрический квадрупольный момент существует только у ядер, спин которых I > 1/2. В частности, у изотопов 57Fe и 119Sn спин основного состояния равен 1/2 и возбужденного 3/2. В неоднородном электрическом поле энергетический уровень основного состояния остается нерасщепленным, а возбужденного расщепляется на два, как показано на рис. 5. В результате м╦ссбауэровский спектр содержит две линии (рис. 5), расстояние между которыми определяется энергией квадрупольного взаимодействия.
На самом деле существуют два источника ГЭП: заряды окружающих ядро ионов (кристаллический ГЭП) и несферическое распределение в пространстве валентных электронов атома или иона (валентный ГЭП). Окружающие м╦ссбауэровский атом ионы вносят вклад в ГЭП только в том случае, если симметрия окружения ниже кубической, а валентные электроны самого м╦ссбауэровского атома или иона - если их распределение отлично от сферического (в частности, полностью или наполовину заполненные электронные оболочки не дают вклада в ГЭП). Если структура металла известна, а заряды ионов окружения принять точечными, то значение ГЭП в месте расположения м╦ссбауэровского ядра можно получить из прямых расчетов электростатического поля. Однако это не будет истинное значение ГЭП в месте расположения ядра. Дело в том, что неоднородное кристаллическое поле деформирует электронные оболочки м╦ссбауэровского атома (иона), что приводит к появлению дополнительного ГЭП от собственного атома, обычно усиливающего ГЭП, создаваемый внешними зарядами. Это явление называется антиэкранированием, оно может быть проанализировано количественно.
Валентный ГЭП в большинстве случаев превышает ГЭП от внешних зарядов, что обусловлено малыми расстояниями от валентных электронов до ядра по сравнению с расстояниями от ядра до ионов окружения. Эта часть градиента электрического поля также изменяется за счет экранирования или антиэкранирования внутренних оболочек м╦ссбауэровского атома.
Таким образом, квадрупольное расщепление м╦ссбауэровских спектров позволяет получить информацию о симметрии окружения м╦ссбауэровского атома.
МАГНИТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ М╗ССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ
Энергия ядра может изменяться не только в результате квадрупольного электрического взаимодействия, но и магнитного. Если в месте расположения ядра действует магнитное поле В, а ядро имеет отличный от нуля магнитный момент m, то энергия ядра в магнитном поле равна
Em = - mB.
При классическом описании скалярное произведение векторов магнитного момента и магнитного поля может принимать любые значения от mB до - mB, то есть энергия ядра может изменяться непрерывно.
На самом деле это изменение энергии ядра в магнитном поле квантуется, то есть может принимать лишь значения, определяемые проекцией спина ядра I на направление магнитного поля. При этом число энергетических уровней равно 2I + 1. В частности, основное состояние ядер 57Fe и 119Sn со спином 1/2 расщепляется на два, а возбужденное (I = 3/2) - на четыре подуровня, как показано на рис. 6. Правила отбора разрешают переходы между подуровнями основного и возбужденного состояний только с изменением проекции спина на ?1. Эти переходы на рис. 6 отмечены стрелками. Соответственно в м╦ссбауэровском спектре наблюдаются шесть линий с отношением интенсивностей 3 : 2 : 1 : 1 : 2 : 3.
Как следует из формулы (2), величина расщепления, а значит, и расстояние между центрами линий в м╦ссбауэровском спектре определяется магнитным полем в месте расположения ядра. Таким образом, из структуры м╦ссбауэровского спектра можно получать значения магнитного поля на ядре. Природа этого поля может быть двоякой: внешнее магнитное поле или поле, обусловленное спонтанной (самопроизвольной) намагниченностью вещества, как это имеет место в магнитоупорядоченных твердых телах (ферромагнетиках, антиферромагнетиках, ферримагнетиках, спиновых стеклах). В последнем случае м╦ссбауэровская спектроскопия применяется для исследования магнитных фазовых переходов, то есть переходов вещества при определенной температуре из парамагнитного состояния в магнитоупорядоченное.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выше рассмотрен один из вариантов м╦ссбауэровской спектроскопии - абсорбционная спектроскопия, когда исследуемый материал является поглотителем гамма-квантов. Абсорбционная м╦ссбауэровская спектроскопия широко используется в физике и химии твердого тела для определения зарядового состояния атомов, симметрии их локального окружения и при исследовании процессов магнитного упорядочения. В настоящее время насчитывается около 90 м╦ссбауэровских изотопов. Основным недостатком абсорбционной м╦ссбауэровской спектроскопии является то, что для уверенной регистрации м╦ссбауэровских спектров необходимо, чтобы содержание м╦ссбауэровских атомов в исследуемом образце составляло несколько процентов от общего числа атомов, то есть абсорбционная МС не может быть использована для изучения электронного состояния примесных атомов в твердых телах, содержание которых составляет обычно тысячные доли процента.
Этого недостатка лишена эмиссионная м╦ссбауэровская спектроскопия, когда исследуемый образец является излучателем. При этом исследуется м╦ссбауэровский спектр самого излучателя, который представляет собой исследуемый образец. Образец в небольших количествах содержит м╦ссбауэровские атомы (м╦ссбауэровские зонды), ядра которых испускают гамма-кванты. При этом м╦ссбауэровский зонд может быть изотопом атома матрицы или примесным атомом. Эмиссионная м╦ссбауэровская спектроскопия успешно используется при исследовании высокотемпературных сверхпроводников и полупроводников.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Вертхейм Г. Эффект М╦ссбауэра. М.: Мир, 1966. 250 с.
2. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. // Физика твердого тела. 1995. Т. 37, ╧ 5. С. 1265-1292.
3. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. М╦ссбауэровская спектроскопия (Лабораторный практикум). СПб.: Изд-во СПбГТУ, 1996. 52 с.
* * *
Вадим Федорович Мастеров, профессор, доктор физико-математических наук, зав. кафедрой экспериментальной физики Санкт-Петербургского государственного технического университета, член редколлегии журнала "Физика и техника полупроводников". Область научных интересов - физика твердого тела (исследование легированных полупроводников, высокотемпературных сверхпроводников, фуллеренов методами резонансной и оптической спектроскопии). Автор более 230 научных работ в отечественных и зарубежных научных изданиях.
