|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Дано определение макрокинетики как науки. Приведены примеры анализа химических реакций с учетом процессов переноса тепла и вещества. Продемонстрирован подход к разработке новых конструкций аппаратов для быстрых химических реакций в турбулентных потоках на основе анализа макрокинетики процесса.
МАКРОКИНЕТИКААл. Ал. БЕРЛИН
Московский физико-технический институт,
Долгопрудный Московской обл.
Классическая химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций в идеальных условиях при постоянных в пространстве температуре и концентрациях. В лаборатории исследователи в большинстве случаев стремятся обеспечить или приблизиться к этим условиям, улучшая эффективность смешения реагентов и теплообмена как внутри реакционного сосуда, так и с термостатом. В реальных условиях химических производств и при протекании химических реакций в природе: в атмосфере, океане, в растениях и живых организмах - температура и концентрации веществ обычно различны в разных точках объема реактора, атмосферы, организма. Это означает, что существенную роль в этих случаях играют физические процессы переноса тепла и вещества: диффузия, теплопроводность, конвекция, турбулентность и т.д.
Наука, которая занимается описанием химических реакций с учетом процессов массо- и теплопереноса, получила название "макрокинетика" (макроскопическая кинетика). Этот термин предложил известный советский ученый Д.А. Франк-Каменецкий [1]. В некоторых случаях процессы переноса становятся определяющими и диктуют специфическое поведение всего химического процесса. Классическими примерами могут служить горение и взрыв. Собственно говоря, именно развитие науки о горении послужило толчком для формулирования макрокинетики как специальной области химической физики.
Условием необходимости учета процессов переноса при анализе того или иного процесса является соотношение характерных времен химической реакции (tхим) и переноса тепла или вещества (tпер):
tхим # tпер .
При горении высокие скорости химической реакции (малое tхим) обеспечиваются высокой температурой в реакционной зоне за счет большой теплоты реакции окисления и сильной зависимостью скорости реакции от температуры - большим значением энергии активации. В земной атмосфере или океане условие (1) выполняется для обычных реакций и температур, поскольку очень велики времена переноса из-за больших масштабов "реактора". Времена переноса велики и в очень вязких средах, таких, как полимеры или твердые тела. Тогда нужно применять методы макрокинетики даже для реакций в небольших объемах.
Приведем несколько примеров влияния тепло- и массопереноса на закономерности химического процесса. Рассмотрим реакцию в узких цилиндрических порах катализатора. Пусть уравнение химической кинетики соответствует реакции первого порядка:
где С - концентрация реагента, k - эффективная константа скорости. Снаружи частицы катализатора концентрация исходного вещества равна С0 , а по мере проникновения в пору его концентрация уменьшается за счет реакции (рис. 1). Для того чтобы найти зависимость концентрации С(х) от расстояния до начала поры х, надо решить уравнение диффузии и химической кинетики. В данном случае оно имеет вид
Это уравнение легко решается в стационарных условиях, то есть при
и решение имеет вид
Справедливость этого решения легко проверить подстановкой (4) и (5) в (3). Однако предложим здесь другой вариант рассмотрения, не слишком строгий и основанный на соображениях размерностей.
Глубина проникновения реагирующего вещества в пору d, очевидно, увеличивается с ростом коэффициента диффузии D и уменьшается при увеличении константы скорости k. Размерности D - отношение квадрата длины ко времени, k - обратное время. Простейшая комбинация, соответствующая указанным выше тенденциям и удовлетворяющая правилу размерностей, имеет с точностью до постоянного безразмерного коэффициента вид: , и это полностью согласуется с точным решением (5). Теперь мы можем рассчитать скорость реакции при различных условиях.
Для короткой поры длиной концентрация реагента внутри поры практически постоянна и равна С0 . Тогда полная скорость превращения в поре равна W = VkC0 , где V = pr 2h - объем поры, r - ее радиус. В другом предельном случае очень глубокой поры реакция идет только в верхней ее части. Полную скорость реакции в поре можно найти учитывая глубину проникновения: Точное интегрирование кинетического уравнения (2) с учетом (4) приводит к тому же результату.
Таким образом, для короткой поры скорость реакции прямо пропорциональна константе скорости, а для глубокой - корню квадратному из нее. Поскольку обычно коэффициент диффузии слабо зависит от температуры, то температурный коэффициент скорости реакции E в первом случае равен энергии активации химической реакции, а во втором составляет половину от нее.
Рассмотрим другой пример гетерогенной реакции, протекающей на гладкой твердой поверхности в случае, когда реакция лимитируется транспортом реагирующего вещества к этой поверхности. Этот случай носит название внешней диффузионной области химической реакции. Рассмотренный выше случай глубокой поры называется внутренней диффузионной областью. Если скорость реакции не зависит от транспортных процессов, а определяется химической кинетикой, мы имеем дело с кинетической областью.
Скорость реакции на поверхности определяется концентрацией реагента у поверхности Сп и для реакции первого порядка имеем
W = kСп .
Для того чтобы найти поверхностную концентрацию в стационарном установившемся режиме, необходимо приравнять скорость подачи реагента из газовой фазы к поверхности скорости его расходования в реакции. Скорость транспорта конвекцией и диффузией равна
b(С0 - Сп),
где b - коэффициент массопереноса. Приравнивая (6) и (7) и подставляя Сп в (6), получим
Если вместо констант скорости и коэффициента массопереноса использовать обратные величины, то есть кинетическое и диффузионное сопротивления, получается наглядное соотношение:
Химическое сопротивление (1/kэфф) складывается из кинетического и диффузионного. Кинетическая область соответствует условию
k ! b,
диффузионная - условию
k @ b.
В первом случае скорость определяется химической кинетикой W = kС0 , во втором - физическим процессом транспорта вещества к поверхности W = bС0 . Для внешней диффузионной области в отличие от кинетической характерна зависимость скорости реакции от скорости потока вещества, скорости перемешивания. В качестве примера таких процессов можно привести горение угля, растворение твердых веществ в жидкостях, гибель радикалов на стенке в цепных процессах и др. [1]. Рассмотренные выше примеры показывают влияние массопереноса на скорости химических реакций в изотермических условиях. Определяющее влияние переноса тепла можно проследить на примере газового горения предварительно перемешанной смеси горючего (водорода, метана) и окислителя (кислород, воздух). Этот процесс наблюдают хозяйки каждый день у газовой плиты.
Наиболее характерными макрокинетическими проявлениями процесса горения являются пламя и его распространение в пространстве. Пламя - это узкая зона, где происходит основная реакция и выделяется бЧльшая часть тепла реакции. Тепло от пламени переносится благодаря теплопроводности и разогревает соседние слои непрореагировавшей смеси, где, в свою очередь, начинается реакция, выделяется тепло и т.д. Так поддерживается процесс горения и распространяется пламя. В газовой горелке скорость распространения пламени равна скорости подачи горючей смеси и пламя находится неподвижно или, точнее, почти неподвижно около конца горелки. Почему же пламя всегда подстраивается под скорость подачи газа, которую можно изменять в широких пределах? Дело в том, что скорость распространения пламени в сильной степени зависит от максимальной температуры, которая определяется балансом между тепловыделением в реакции и теплопотерями. Последние возрастают при приближении пламени к металлической горелке или металлической сетке на горелке, через которую идет газ. Если мы увеличиваем скорость подачи газа, пламя отодвигается от горелки, теплопотери уменьшаются, температура и скорость распространения пламени увеличиваются до необходимой величины. Таким образом, конец горелки или сетка служат стабилизатором положения пламени. В описанном случае теплового пламени предварительно перемешанной смеси основным макрокинетическим фактором является теплопередача и распределение температуры в пространстве. Конечно, и в этом случае могут иметь значение процессы переноса вещества, однако их роль здесь вторична.
Известен и другой механизм распространения фронта реакции (пламени) для цепных разветвленных реакций, открытых Н.Н. Семеновым [2]. Классический и наиболее исследованный пример - горение водорода. В этом случае решающую роль вместо температуры играют активные частицы - радикалы HJ, OHJ и др. Их концентрация в зоне реакции чрезвычайно велика и превышает термодинамически равновесное значение. Радикалы диффундируют в соседние зоны и "зажигают" там реакцию. Так происходит распространение фронта реакции, и такое пламя называют холодным.
Другой распространенный вид горения - тепловое диффузионное пламя, когда горючее и окислитель подаются к зоне реакции с разных сторон, а горение поддерживается за счет выделяющегося в реакции тепла. Так, например, горит костер. Пламя находится в газовой фазе, горючие газы являются продуктами разложения древесины под действием тепла от пламени, а кислород воздуха поступает из окружающей атмосферы в пламя путем конвекции и диффузии. Это сложный случай, где следует учитывать процессы тепло- и массопереноса и химическую кинетику вместе.
Процессы фронтального распространения зоны реакции характерны не только для горения (окисления) органических веществ и металлов, но и для других экзотермических реакций в жидкости (полимеризация [3]) и даже в твердом теле. Сварка рельсов термитным составом - простейший и давно применяемый способ, где используется процесс горения смеси двух порошков: Al + Fe203 Al2O3 + Fe.
Способ проведения экзотермических реакций в твердых порошках получил название "самораспространяющийся высокотемпературный синтез" (СВС) [4, 5]. Современное развитие метода СВС позволило разработать эффективные технологии получения сверхтвердых и тугоплавких материалов, таких, как нитрид титана, карбид бора, диборид титана, карбид титана, а также оксидных материалов для футеровки печей (оксид циркония) и даже высокотемпературных сверхпроводников.
Остановимся на одном примере применения макрокинетического подхода [6, 7] к расчету химического реактора на примере полимеризации изобутилена. Химическая схема реакции приведена на схеме 1, кинетическая схема и соответствующие кинетические уравнения - на схеме 2.
Промышленные реакторы для этого процесса представляли собой емкостные аппараты с мощными перемешивающими устройствами объемом 1,5-30 м3, работающие в непрерывном режиме, с внутренними и внешними устройствами для циркуляции хладоагента (рис. 2). Разработчики считали, что в этих реакторах реализуется режим, близкий к идеальному смешению. Однако макрокинетический анализ показал, что это не так. Дело в том, что константы скорости химических реакций очень велики и условие (10) не выполняется, хотя время смешения было много меньше времени пребывания реакционной массы в реакторе, что и привело к ошибочному выводу проектантов. На самом деле, химический процесс и тепловыделение протекают в месте ввода в реактор катализатора (в радиусе 10 см) за время меньше 1 с.
При математическом моделировании этого процесса использовали три типа моделей разного уровня и разной степени сложности. Простейшую модель назвали диффузионной. Смешение реагентов и химическая реакция описывались уравнениями диффузии, теплопередачи и химической кинетики, хотя реальные потоки явно турбулентны. При этом предполагалось, что коэффициенты диффузии и теплопередачи и линейная скорость потока реакционной массы постоянны во всем объеме реактора. Конечно, это весьма грубое приближение, но и оно позволяет получить качественно правильные результаты.
Модель была использована для расчета полей концентраций и температуры, выхода, молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) полимера при смешении двух коаксиальных потоков в трубчатом реакторе раствора мономера (внешний поток) и раствора катализатора (внутренний поток).
При изменении радиуса реактора можно было наблюдать три различных режима:
1) при малом радиусе плоский фронт концентраций и температур режим квазиидеального вытеснения. Учет продольного смешения отличает этот режим от идеального вытеснения;
2) при больших радиусах реакция протекает в центральной части реактора, поскольку активные центры не достигают внешней стенки реактора. По периферии вдоль стенок происходит проскок мономера - факельный режим;
3) промежуточный режим со значительными градиентами концентраций и температур по радиусу реактора.
Очевидно, что наибольших выходов продукта и наибольшую однородность по ММР можно достигнуть при первом режиме. Условие достижения режима квазиидеального вытеснения определяется соотношением характерных времен процессов смешения tсм и химической реакции tхим : tсм =R 2 / Dт < tхим , где R - радиус реактора, Dт - коэффициент турбулентной диффузии.
На рис. 3 приведены зависимости tсм = f (R ) для двух скоростей потока. Как видно, существуют ограничения по минимальному и максимальному диаметру реактора для выбранных скоростей потока. При R > Rmax при турбулентном режиме течения происходит переход к факельному режиму. При R < < Rmin то же самое происходит из-за перехода от развитого турбулентного к промежуточному, а затем и к ламинарному течению реакционной массы и резкому ухудшению смешения. Левая (крайняя) ветвь кривой соответствует течению в капилляре и не представляет практического интереса.
Таким образом, только развитый турбулентный режим течения реакционной смеси позволяет организовать хорошее смешение в реакторе.
Более строгая гидродинамическая модель была разработана на основе решения уравнений турбулентного течения жидкости совместно с уравнениями химической реакции (q,e-модель). В этой модели рассчитывали реальный профиль скоростей, учитывали флуктуации концентрации и температуры, численно вычисляли коэффициент турбулентной диффузии в каждой точке реактора. Естественно, объем вычислений при этом значительно увеличился.
q,e-Модель позволила вычислить и сравнить с экспериментом абсолютные значения среднего коэффициента турбулентной диффузии и определить влияние геометрии реактора и способа ввода катализатора на эффективность работы реактора. Оказалось, например, что реактор с постоянным диаметром не является оптимальным, за счет изменения геометрии его производительность можно значительно увеличить, а качество продукта повысить. На рис. 4 приведена схема более оптимальной конструкции трубчатого реактора.
Для конкретных производственных целей необходимо направленно регулировать ММР продукта, получая узкие или широкие распределения. В реакции синтеза полиизобутиленов этот параметр удобнее всего регулировать изменяя температуру полимеризации. Для этого нужно организовать эффективный теплоотвод из зоны реакции.
В промышленных реакторах большой мощности эта задача решается путем устройства внешних и внутренних (встроенных) теплообменников (см. рис. 2), через которые циркулируют хладагенты. Чем больше объем реактора и чем выше экзотермический эффект реакции, тем сложнее решить эту задачу таким способом. Подача в реактор предварительно охлажденных реагентов позволяет перевести процесс в автотермический режим, когда тепло реакции полностью или частично расходуется на нагрев реакционной смеси до температуры реакции. На этом принципе был построен процесс полимеризации этилена при высоком давлении в автоклаве с мешалкой фирмы ICI. Так же был организован и один из вариантов получения полиизобутиленов в растворе хлористого метилена, когда благодаря наличию на заводе жидкого этилена в качестве хладагента возможно было глубокое охлаждение подаваемого в реактор сырья (вплоть до -100?С).
Другой вариант теплоотвода предполагает режим кипения растворителя при заданной температуре путем подбора давления (или разрежения). Поскольку теплоемкость органических жидкостей невелика, режим охлаждения сырьевого потока обычно не обеспечивает всего требуемого теплоотвода и его комбинируют с другими методами. Теплота же испарения достаточно велика, кроме того, кипение растворителя в объеме интенсифицирует процесс смешения, стабилизирует температурное поле, исключает местные перегревы. Такие процессы используют в технике, например при синтезе ударопрочного полистирола, когда мономерный стирол кипит под вакуумом. Другой пример - полимеризация этилена при низком давлении в растворе бензина, когда кипит растворитель. В трубчатом реакторе в условиях кипения при турбулентном режиме образуется пена. Однако в данном случае она способствует турбулизации потока, увеличивая эффективное значение Dт и линейную скорость потока. Для конкретного промышленного реактора в расчетах и экспериментах удавалось добиться 80-90%-ного превращения мономера практически в изотермическом режиме с комбинированным теплоотводом.
Для тонкого регулирования ММР наиболее эффективным оказался ступенчатый ввод раствора катализатора вдоль потока реакционной смеси. В этом случае трубчатый реактор превращался в каскад последовательно соединенных реакторов и холодильников и теплоотвод через стенку реактора может стать достаточно эффективным. Специальная форма реактора (см. рис. 4), как показали расчеты, также способна повысить эффективность теплоотвода через внешнюю стенку в несколько раз по сравнению с гладкой трубой.
Многократный ввод инициатора и мономера в трубчатый реактор применяется также при синтезе полиэтилена низкой плотности, что позволяет увеличить конверсию мономера и уменьшить затраты на разогрев и охлаждение реакционной среды. На схеме 3 показана взаимосвязь различных входных и выходных параметров процессов, протекающих в турбулентном трубчатом реакторе, демонстрирующая возможности управления технологическим процессом.
В результате проведенной работы было сконструировано несколько промышленных реакторов нового типа для синтеза различных олигомеров и полимеров изобутилена [6, 7]. Фактически вместо огромных, в два этажа этажа, объемных реакторов смешения (см. рис. 2) были установлены трубчатые реакторы диаметром 3-5 см и длиной 2-10 м, имеющие производительность в несколько раз выше замененных, без перемешивающих устройств, а часто и без специального охлаждения. Очевидно, что при создании новых реакторов во много раз снижаются инвестиционные расходы. Одновременно на 20-30% удается снизить энергозатраты, в 1,5-2 раза расход катализатора, сократить другие эксплуатационные затраты. Дополнительный эффект был получен от многократного сокращения среднего времени пребывания реакционной массы в реакторе, так как этим уменьшалось влияние побочных реакций, приводящих к повышенному расходу сырья и образованию примесей.
Использование объемных реакторов с мешалками чрезвычайно распространено в химической и нефтехимической промышленности, поскольку этот тип аппаратов долгое время считался наиболее простым в управлении. В них осуществляются процессы получения полимеров, герметиков, клеев, масел, присадок к маслам, мономеров, олигомеров, растворителей. Для многих процессов, протекающих по ионному механизму, включая катионную полимеризацию бутенов, гексенов, высших a-олефинов, олигомеризацию пиперилена, хлорирование этилена, дивинила, полиэтилена, каучуков, алкилирование углеводородов и ароматических соединений, сульфирование и жидкофазное окисление ароматических соединений, среднее время пребывания в объемном реакторе намного больше времени химической реакции. А это означает, что концепция турбулентного трубчатого реактора может быть к ним применена с большой эффективностью.
Таким образом, можно утверждать, что макрокинетика - самостоятельная область науки (химической физики), имеющая свои задачи и методы исследования. Прикладное значение макрокинетики связано с исследованиями химических процессов в атмосфере, в водоемах и биологических объектах и, конечно, с развитием химической технологии. Приведенный пример разработки нового реактора для быстрых химических реакций на основе глубокого экспериментального и теоретического анализа как механизмов самой химической реакции, так и влияния сопровождающих его процессов массо- и теплопереноса показывает, с одной стороны, существенные преимущества кинетических и макрокинетических методов моделирования по сравнению с чисто математическими методами описания и оптимизации (методы черного ящика). Эти преимущества особенно ярко проявляются при создании принципиально новых технологических решений, когда требуются довольно далекие экстраполяции. С другой стороны, кинетические методы требуют значительных затрат времени и труда на эксперимент в лаборатории и на пилотных установках и времени на численные расчеты несмотря на бурное развитие вычислительной техники. Однако только такой путь, по нашему мнению, ведет к радикальным достижениям в технологии наряду, конечно, с более или менее случайными открытиями, которые играли и будут играть важнейшую роль в создании принципиально новых технологических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.
2. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Наука, 1986.
3. Жижин Г.В. Макрокинетика в реакторах фронтальной полимеризации. СПб.: Политехника, 1992.
4. Мержанов А.Г., Усвицкий И.М. Созидающий огонь. М.: Сов. Россия, 1989.
5. Мержанов А.Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 35, ╧ 6. С. 700.
6. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. М.: ОАО "НИИТЭХИМ", 1996.
7. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Вихри невраждебные // Химия и жизнь. 1990. ╧ 11. С. 25-29.
* * *
Александр Александрович Берлин, доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, директор Института химической физики РАН. Область научных интересов - химия и физика полимеров и композиционных материалов. Автор восьми монографий и более 400 научных работ.
