|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Рассмотрены особенности строения, физико-химические свойства и успехи химии молекулярного азота. Обсуждены механизмы восстановления N2 в апротонных и протонных средах с участием комплексов переходных металлов, механизм синтеза аммиака на гетерогенных катализаторах и структура фермента нитрогеназы.
ХИМИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТАО. Н. ТЕМКИН
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Статья посвящена памяти выдающегося ученого М.Е. Вольпина, открывшего новую страницу в химии молекулярного азота
ВВЕДЕНИЕ
Вопреки своему названию (в переводе с греческого азот - не поддерживающий жизни) этот элемент входит в состав всех живых организмов и необходим для существования живой клетки. Содержание азота в белковых молекулах достигает 17%. Основные источники азота в природе - молекулярный азот (N2) воздуха и месторождения селитры (NaNO3 - Чили, KNO3 - Индия). Превращение атмосферного азота в аммиак осуществляется микроорганизмами почвы, содержащими фермент нитрогеназу. При этом ежегодно на поверхности земли связывается около 150 млн т азота в аммиак [1, 2].
Промышленное получение аммиака осуществляется по реакции
N2 + 3H2 2NH3
на гетерогенных железных катализаторах и достигает ~ 80 млн т в год. Эта реакция является основным источником связанного азота для производства удобрений. От усовершенствования этого метода будет зависеть способность человечества обеспечить себя продуктами питания в следующем столетии. Другим возможным подходом к решению проблемы питания является использование методов генной инженерии для расширения числа азотфиксирующих организмов путем переноса генов, ответственных за усвоение (фиксацию) азота, в различные растения.
Несмотря на хорошо известную химическую инертность молекулярного азота, уже в прошлом веке химики пытались гидрировать N2 до аммиака и окислять его до NO (это удается в электрической дуге или струе плазмы при высоких температурах). Был разработан также энергоемкий метод получения цианамида кальция по реакции
CaC2 + N2 CaCN2 + C
который сегодня уже не рассматривается как важный источник связанного азота.
После работ Габера, Нернста и Митташа стало ясно, что каталитический процесс (1) может быть реализован в промышленном масштабе (технология Габера-Боша, 1913 год). Реакция (1) сильно экзотермична ( кДж/моль) и протекает с уменьшением объема. Следовательно, повышение давления и снижение температуры будут способствовать сдвигу равновесия вправо. Однако все известные до недавнего времени катализаторы проявляли активность только при высоких температурах (> 250?C). Поэтому процесс проводится при давлении выше 30 МПа (300 атм) и при температурах 450-500?C. В чем же причина исключительной инертности молекулярного азота? Каковы химические методы его активации в мягких условиях, в которых действует фермент нитрогеназа?
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЫ N2
Молекула N2 [2, 3] является наиболее прочной среди гомоатомных молекул типа A2 . Энергия диссоциации N2 на два атома азота (Eд) составляет 941,6 кДж/моль. Валентная оболочка двухатомных молекул (N2 , CO, O2 , NO, F2) состоит из трех связывающих и трех разрыхляющих молекулярных орбиталей (МО). На трех связывающих МО молекулы N2 находятся шесть 2p-электронов двух атомов азота, причем 4p-электрона размещаются на двух p-орбиталях (1pu) и 2p-электрона - на верхней s-орбитали (3sg):
На этой диаграмме молекулярных орбиталей цифры обозначают номер орбитали данного типа, pu и sg - связывающие p- и s-, а и - разрыхляющие МО. Таким образом, высшая занятая МО из трех образующих тройную связь, за счет которой молекула N2 проявляет донорные свойства, является s-МО в отличие от молекулы С2Н2 , в которой высшие занятые МО - орбитали p-типа.
Энергия отрыва электрона (потенциал ионизации I ) с 3sg-орбитали N2 очень высока, близка к потенциалу ионизации инертного газа аргона и намного выше потенциала ионизации ксенона и кислорода: = 15,6 эВ, IAr = 15,76 эВ, IXe = 12,1 эВ, = 12,1 эВ. Пары 2s-электронов, которые обычно изображают в виде точек на атомах азота (:N╞N:), вообще не участвуют во взаимодействии с акцепторами электронов, так как находятся на 2sg- и -МО, лежащих существенно ниже 1pu-МО, потенциал ионизации которой 17,1 эВ. Именно из-за слабых электронодонорных свойств N2 только очень сильные акцепторы в газовой фазе (H+, BF3) взаимодействуют с этой молекулой: , F3B(N2).
Молекула азота является к тому же и плохим акцептором электронов. Сродство к электрону N2 сильно отрицательно ( эВ) и намного ниже, чем у атома K (FK = - 0,9 эВ). Поэтому только очень сильные восстановители (например, Li0) участвуют в одноэлектронном восстановлении N2 с последующим образованием нитрида:
N2 2Li3N
Низшее возбужденное состояние N2 , которое возникает при переходе электрона с 3sg-МО на 1-орбитали, очень реакционноспособно (табл. 1), но лежит выше основного на 606 кДж/моль и поэтому труднодостижимо. Из табл. 1 видно, что потеря одного электрона слабо сказывается на величине Eд и лишь появление электрона на 1-орбитали приводит к снижению Eд . При этом величина Eд частицы становится близкой к Eд изоэлектронной молекулы NO, в которой пятнадцатый электрон расположен на разрыхляющей 2pp*-молекулярной орбитали (Eд(NO) = 627 кДж/моль).
Кроме отмеченных особенностей N2 имеется еще одна термодинамическая причина, определяющая инертность молекулы азота. В отличие от других молекул с тройной связью (HC╞CH, RC╞N, C╞O) разрыв первой из трех связей в N2 требует наибольших затрат энергии (табл. 2)
Поэтому реакции присоединения одного атома H или молекулы H2 к N2 сильно эндотермичны:
H + N2 N2H ( = 87,8 кДж/моль)
H2 + N2 N2H2 ( = 204,8 кДж/моль)
Отсюда следует, что гидрирование N2 не может происходить через стадию образования диимида (HN=NH), в то время как в случае ацетилена аналогичные реакции сильно экзотермичны:
H + С2H2 C2H3 ( = - 167,2 кДж/моль)
H2 + С2H2 C2H4 ( = - 175,5 кДж/моль)
Итак, мы видим, что энергетические характеристики N2 из-за особенностей его электронного строения делают его нереакционноспособным в реакциях с кислотами и основаниями, электрофильными (R+, AlCl3) и нуклеофильными (H-, R-, OR-) реагентами и даже с атомом H.
До 1964 года считали маловероятной возможность создания каталитических систем для фиксации азота, работающих в более мягких условиях, чем катализаторы процесса Габера-Боша, и более простых по структуре, чем ферменты. Вместе с тем известные в то время методы активации инертной молекулы CO комплексами переходных металлов, аналогии с активацией типичной тройной связи в алкинах и известные данные о наличии переходных металлов (Mo, V, Fe) в активных центрах нитрогеназ позволяли надеяться на возможность использования более слабых восстановителей, чем Li, при использовании комплексов переходных металлов в качестве активаторов азота.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ N2 В АПРОТОННЫХ
И ПРОТОННЫХ СРЕДАХ
В 1964 году М.Е. Вольпин и В.Б. Шур опубликовали первое сообщение о возможности восстановления N2 в апротонных средах (эфиры, углеводороды) в мягких условиях в присутствии комплексов переходных металлов [4] (реакция Вольпина-Шура). Использовали системы, аналогичные катализаторам полимеризации олефинов, открытым К. Циглером и Дж. Натта [5]: MLn - восстановитель. Среди переходных металлов активностью в реакции с N2 обладают соединения Mo(III), Cr(III), Ti(IV), Fe(III), W(VI), Mn(II), Co(II), Zr(IV) и Nb(IV). В качестве восстановителей использовали RMgBr, AlR3 , RLi, LiAlH4 , Mg, Na, K и Al. Реакции протекают стехиометрически по переходному металлу при комнатной температуре и давлении азота от 0,1 до 15 МПа. Например, система Cp2TiCl2-EtMgBr (Cp = C5H5) восстанавливает азот при комнатной температуре и атмосферном давлении с образованием 0,7 молей NH3 на 1 г-атом Ti. Первичным продуктом реакции является нитридный комплекс титана (Ti-N<), гидролиз которого дает аммиак. В системе TiCl3-Mg в тетрагидрофуране (ТГФ) при 0,1 МПа за 2-3 ч получается 1 моль NH3 на 1 г-атом Ti. Было установлено, что в зависимости от природы металла, восстановителя и условий процесс может не доходить до нитрида и останавливаться на интермедиате, гидролиз которого дает гидразин. Таким образом, общая схема восстановления может быть представлена следующей последовательностью реакций:
Если связь Ti-N в нитридном интермедиате разорвать с помощью апротонной кислоты, процесс может стать каталитическим по переходному металлу. Наиболее простая каталитическая система TiCl4-AlBr3-Al при 10 МПа и 130?C производит 286 молей NH3 на моль TiCl4 (после гидролиза образующихся нитридов алюминия). Реакцию можно проводить в бензоле или расплаве AlBr3 . Суммарный процесс восстановления N2 описывается уравнением (8) и катализируется Ti(II), полученным восстановлением TiCl4 :
N2 + 2Al + 4AlBr3 2[N(AlBr2)3]
Следующая важная страница в химии молекулярного азота была открыта А.Е. Шиловым и его сотрудниками в 1970 году [6, 7]. Были обнаружены реакции восстановления азота до гидразина и аммиака в водных или водно-спиртовых средах (в протонных средах). Катализаторами реакций восстановления в этих гетерогенных системах служат Mo(III) и V(II), а восстановителями - Ti(III), Cr(II) и V(II). Система V(OH)2-Mg(OH)2 стехиометрически при pH > 10 (25?C и = 0,1 МПа) восстанавливает азот по реакции
4V(OH)2 + 4H2O + N2 4V(OH)3 + NH2NH2
Изучена и гомогенная система V(OH)2 - пирокатехин (pH = 10). Интересно, что сам гидроксид Mo(OH)3 не восстанавливает N2 без участия Ti(OH)3 или Cr(OH)2 , которые без Mo(III) также неспособны восстанавливать N2 . Установлено, что в присутствии амальгамы натрия в системе Mo(III)-Ti(OH)3 параллельно образуются NH3 и гидразин.
МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ N2
Не вызывает сомнений образование первичных комплексов N2 с соединениями переходных металлов, участвующих в его активации в апротонных и протонных средах. В 1965 году Аллен и Зеноф действием гидразина на RuCl3 получили первый диазотный комплекс [Ru(NH3)5N2]Cl2 . В 1966 году А.Е. Шилов, А.К. Шилова и Ю.Г. Бородько впервые показали, что такие комплексы могут образоваться непосредственно из N2 [6]. Устойчивые комплексы с N2 получены в настоящее время с соединениями Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni. В большинстве случаев комплексы азота являются s-комплексами:
Частота валентных колебаний N-N понижена в комплексах на 140-240 см- 1, длина связи N-N увеличена, но незначительно. Известен комплекс Ni(0), в котором молекула азота расположена перпендикулярно к линии Ni-Ni (Ni2N2 образует искаженный тетраэдр) {[(PhLi)3Ni]2N2 " 2Et2O}2 . В этом комплексе N2 сильно восстановлен (длина связи N-N 1,35 Б является промежуточной между длинами N-N и N=N связей).
Среди комплексов молекулярного азота имеются устойчивые моно- и биядерные комплексы, в которых координированная молекула N2 не взаимодействует с восстановителями и электрофильными реагентами (Ru, Rh, Ir, Os, Re - тип А). В устойчивых моноядерных комплексах типа Б (WL4(N2)2 и MoL4(N2)2) N2 реагирует с электрофильными частицами HX, RCOX. В малоустойчивых биядерных комплексах Ti(III) и Ti(II) (типа В) молекула N2 легко реагирует с восстановителями и электрофильными частицами (H+, комплексы Ti(II)) с образованием гидразина и аммиака. К этой группе относятся, вероятно, и еще не выделенные комплексы Mo(III) и V(II).
Как следует из табл. 1, наиболее существенным для активации азота является перенос электрона (или электронов) на разрыхляющие орбитали молекулы N2 . Именно этот процесс переноса электронов с металла на N2 и наблюдается в первичных комплексах LnM-N2 или LnMNNMLn . Комплексы металлов, способных к эффективному переносу электронов на молекулярный азот, и являются наиболее эффективными восстановителями и катализаторами восстановления N2 (комплексы типа Б и В). Вследствие переноса электронов на N2 в комплексе основность координированной молекулы азота возрастает. Из-за высокой энергии разрыва первой связи в молекуле N2 (см. табл. 2) одно- и двухэлектронное восстановление азота требует очень сильных восстановителей. Так, для образования N2H2 требуется восстановитель с потенциалом > - 1,1 В (pH = 0) и > - 1,5 В (pH = 7). И это в протонных средах, где энергетические требования к восстановителю ниже, чем в апротонных. Если процесс восстановления будет многоэлектронным (четырехэлектронным), то можно использовать более слабые одно- и двухэлектронные восстановители (А.Е. Шилов, Г.И. Лихтенштейн, 1970). Таким образом, частичное восстановление азота в биядерном комплексе и образование связей M-N
M-N=N-M или M=N-N=M
или восстановление азота в одноядерном комплексе в результате образования связей M-X и N-E (E - электрофил)
X-M-N=N-E
позволяет компенсировать энергии разрыва связей в молекуле азота.
Детальный механизм реакции Вольпина-Шура в апротонных средах установлен для реакций Cp2TiCl2 (или Cp2TiCl) с RMgX [4, 6]. Механизм восстановления представлен на схеме 1 [6].
Схема 1 передает основные черты механизма, в котором комплекс (I) есть производное диазена Cp2TiIII-N=N-TiIIICp2 , комплекс (II) - производное гидразина , а комплекс (III) - нитридное производное Cp2Ti-N(MgCl)2 . Магнийорганическое соединение в этих реакциях выполняет роль одноэлектронного восстановителя.
Восстановление азота в комплексах типа Б происходит в результате атаки азотного лиганда, на котором повышена электронная плотность за счет переноса электронов с металла, протоном (НХ) или другим электрофилом E(EX) (окислительное присоединение к металлу). Общий механизм восстановления по Дж. Чатту и Р. Ричардсу представлен на схеме 2 [8].
Восстановление N2 в протонных средах в реакциях с относительно слабыми восстановителями (TiIII, VII) происходит, по мнению А.Е. Шилова [7], через биядерные комплексы типа M-N=N-M (IV), M=N-N=M (V) в результате образования четырехядерных комплексов (VI) из (IV) или протонирования (V) до (VII).
Так, в случае катализа молибденом(III) восстановления N2 механизм может быть представлен схемой 3:
ПРЯМОЙ СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ИЗ N2
В 1966 году М.Е. Вольпин и В.Б. Шур впервые наблюдали образование заметных количеств анилина (наряду с аммиаком) при восстановлении молекулярного азота в системе Cp2TiCl2-PhLi [4]. В дальнейшем были найдены и другие системы, например Cp2TiPh2-Li(ТГФ), способные к такой реакции. Один из предложенных механизмов включает стадию внедрения N2 по связи Ti-Ar (схема 4).
Исследовали также реакции синтеза аминов из N2 и ArH в присутствии TiCl4 и восстановителя. Получены небольшие количества аминов в мягких условиях. Образование связи N-C возможно и в реакциях комплексов типа Б с RCOCl, RX. В результате получаются диазеновые производные M-N=N-R' (R'=RCO, алкил). В реакциях азотных комплексов W и Mo с 1,1-дибромалкилами получены комплексы металла с диазаалкановыми лигандами:
LnM(N2)2 + R1R2CBr2
[LnBrM=N-N=CR1R2]+Br-
Пока еще не решены проблемы эффективного разрушения этих комплексов с выделением аминов и проблемы каталитического синтеза азотсодержащих производных.
БИОЛОГИЧЕСКАЯ ФИКСАЦИЯ N2
Изучение механизмов активации и восстановления азота в растворах комплексов переходных металлов, несомненно, очень важно для понимания механизма действия фермента нитрогеназы и создания химических моделей этого фермента. В этой связи очень интересны последние достижения в изучении структуры окислительно-восстановительных центров фермента.
Фермент нитрогеназа содержится в нескольких видах микроорганизмов. Фермент, выделенный из Azotobacter vinelandii, состоит из двух белков с молекулярной массой 240 000 и ~ 60 000Da. Первый белок (тетрамер из четырех белковых глобул) содержит атомы Mo и Fe в редокс-центрах (MoFe-белок). Второй белок (димер из двух белковых глобул) содержит только атомы железа в виде сульфидного кластера Fe4S4 (Fe-белок). Кластер соединен с белковой молекулой четырьмя тиольными (RS) группами аминокислотных остатков цистеина (Cys). В MoFe-белке имеются два окислительно-восстановительных центра: MoFe-кофактор (активный центр фермента) и P-кластер, содержащий два кубаноподобных кластера Fe4S4 , соединенных двумя Cys-группами. Недавно [9] на основании кристаллографических исследований MoFe-белка нитрогеназы из Azotobacter vinelandii предложена структура этих двух центров. Структура кофактора (без дополнительных лигандов) приведена на рис. 1, а. Короткие расстояния Fe_Fe (~ 2,5 Б) между двумя кластерами Fe4S3 и Fe3MoS3 , связанными двумя сульфидными мостиками и третьим лигандом (Y), говорят о возможности взаимодействия Fe_Fe. Предполагается, что три слабые Fe_Fe-связи могут разорваться при взаимодействии с N2 и молекула N2 может быть включена во внутреннюю полость кофактора (рис. 1, б), замещая связи Fe_Fe связями Fe_N. В таком комплексе создаются условия для переноса нескольких (4, 6) электронов на азот от восстановителя через P-кластер. Атом Mo в рамках этой модели является одним из источников электронов. Очевидно, что Mo не обязательный участник восстановления N2 , поскольку известны и другие нитрогеназы, в которых атом Mo замещен атомами ванадия или железа. Процесс восстановления N2 на молибденсодержащих нитрогеназах включает три основных этапа переноса электронов:
1) восстановление Fe-белка донорами электронов (ферредоксином в клетке или дитионитом Na2S2O4 в колбе);
2) перенос электронов с восстановленного Fe-белка (через P-кластер) на MoFe-белок. Этот процесс зависит от гидролиза магниевой соли аденозинтрифосфата (MgАТФ) до аденозиндифосфата (MgАДФ);
3) перенос электронов на N2 (или другой субстрат), связанный с кофактором.
Суммарная стехиометрия восстановления описывается уравнением
N2 + + 8H+ + 16MgАТФ 2NH3 + H2 +
+ 16MgАДФ + 16Pi (Pi - фосфат-анион)
Роль многоцентровых взаимодействий (участие нескольких атомов металла) в активации молекулярного азота в протонных и апротонных средах в целом согласуется с результатами изучения структуры кофактора и железных кластеров в нитрогеназе.
СИНТЕЗ АММИАКА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Реакция синтеза аммиака (1) на железных катализаторах (в том числе на катализаторах Fe-Al2O3-K2O) относится к числу наиболее изученных гетерогенных каталитических реакций. Теория синтеза аммиака была развита М.И. Темкиным [10, 11]. Им же в 1939 году было получено одно из самых знаменитых в гетерогенном катализе кинетических уравнений, согласно которому скорость синтеза NH3 по реакции (1) описывается уравнением
где коэффициент m = 0,5 в случае железного катализатора, а k+ / k- = K - константа равновесия реакции (1). Уравнение Темкина и его последующие уточнения описывают процесс в широком интервале давлений и температур на различных металлах. Это уравнение базируется на двух основных гипотезах: 1) поверхность катализатора неоднородна в отношении адсорбции азота (теплота адсорбции на разных центрах поверхности различна) и 2) диссоциация молекулярного азота до атомарного состояния (с предварительной быстрой адсорбцией N2) является единственной медленной (лимитирующей) стадией процесса (схема 5):
Z + N2 ZN2
ZN2 + Z 2ZN (лимитирующая стадия)
2ZN + H2 2ZNH
ZNH + H2 Z + NH3
Z - активный центр на поверхности
металлического катализатора
Схема 5
Эта схема имеет много общего с представлениями о механизме реакций N2 в растворах с соединениями переходных металлов. Достижения химии молекулярного азота в растворах комплексов металлов нашли применение при создании нового поколения катализаторов синтеза аммиака по реакции (1).
Прежде всего отметим катализатор синтеза аммиака, разработанный фирмами "British Petroleum" и "Kellog Corporation". Катализатор готовится восстановлением RuCl3 , нанесенного на графитизированный уголь в присутствии добавок Cs2O (RuCs2O / C). Этот катализатор уже при 350-450?С и давлении 7-10 МПа обладает высокой активностью, превышающей показатели процесса на железных катализаторах. Если к рутениевому катализатору (Ru /C) добавить металлический K или Na и тем самым увеличить восстановительные свойства активных центров на поверхности, полученный катализатор (Ru + K)/ C становится активным уже при 150?С и P = 0,1 МПа. Очень активные катализаторы такого типа получают разложением карбонилатных кластеров K2Fe2(CO)8 , K2Ru4(CO)13 , адсорбированных на активированном угле. При дополнительной обработке калием эти катализаторы при 250-350?С и атмосферном давлении значительно превосходят катализаторы процесса Габера-Боша. На этих катализаторах исследована адсорбция N2 и предполагается участие гидрида калия в стадии восстановления адсорбированного N2 с образованием поверхностных имидов и / или амидов (М.Е. Вольпин, В.Б. Шур, С.М. Юнусов):
Как мы видим, химиками во второй половине XX века удалось осуществить, казалось бы, невозможное - восстановить молекулярный азот в мягких условиях в растворах до аммиака, гидразина и аминов, расшифровать структуру фермента нитрогеназы и его активных центров и улучшить гетерогенные катализаторы синтеза аммиака из N2 и H2 . Но для того чтобы решить проблему обеспечения человечества продуктами питания в XXI столетии, предстоит проделать еще больше - необходимо разобраться в механизме активации N2 нитрогеназой и найти эффективные химические модели нитрогеназы, используя доступные и дешевые восстановители.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 91, 149.
2. Новое в химической фиксации азота / Ред. Дж. Чатт, М.Е. Вольпин. М.: Мир, 1983.
3. Темкин О.Н. Введение в металлокомплексный катализ: Катализ и координационная химия. М.: МИТХТ, 1980. 185 с.
4. Вольпин М.Е., Шур В.Б. Фиксация молекулярного азота в апротонных средах // Новое в химической фиксации азота. М.: Мир, 1983. С. 77.
5. Темкин О.Н. Каталитическая химия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. ╧ 1. С. 57.
6. Шилов А.Е. Фиксация азота в растворах в присутствии комплексов переходных металлов // Успехи химии. 1974. ╧ 5. С. 863.
7. Шилов А.Е. Сопоставление биологической фиксации азота с химической фиксацией в модельных системах // Новое в химической фиксации азота. М.: Мир, 1983. С. 132.
8. Ричардс Р.Л. Восстановление диазотного лиганда // Там же. С. 214.
9. Kim J., Rees D.C. Nitrogenase and Biological Nitrogen Fixation // Biochemistry. 1994. Vol. 33, ╧ 2. P. 389.
10. Temkin M. The Kinetics of Some Industrial Heterogeneous Catalytic Reactions // Adv. Catal. 1979. Vol. 28. P. 173.
11. Кучаев В.Л., Шапатина Е.Н., Аветисов А.К. О выводе кинетического уравнения синтеза аммиака вдали от равновесия // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, ╧ 5. С. 726.
* * *
Олег Наумович Темкин, доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Основные направления научных исследований: каталитическая химия, химия ацитилена, математическая химия. Автор трех монографий, двух учебных пособий и более 350 научных работ и изобретений.
