|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
9 КЛАСС
ЗАДАЧА 1
Когда возникла необходимость использования в химической промышленности газообразного фтора, самой сложной была проблема материалов для изготовления баллонов, вентилей, трубопроводов и другой аппаратуры. Ведь известно, что фтор - очень реакционноспособное вещество, бурно реагирует, например, с водой, металлами и образует соединения даже с благородными газами. Простое решение этой химико-технологической проблемы конструкторы нашли, как говорят, в чашке с чаем (по другой версии - в кастрюле с супом).
1. Какое решение подсказала конструкторам кухонная посуда?
2. Какие химические и физические свойства должны быть у материалов, соприкасающихся со фтором?
3. При попадании воды в аппаратуру, контактирующую со фтором, может начаться очень быстрая коррозия. Почему?
1. Часть кухонной посуды изготавливают из алюминия. Известно, что это активный металл, легко реагирующий с кислородом воздуха и водой. Однако поверхность алюминия покрыта тончайшим слоем оксидной (Al2O3) пленки, которая надежно защищает металл от дальнейшей реакции. Таким образом, продукт реакции алюминия с кислородом не позволяет этой же реакции идти дальше. Именно на таком принципе были выбраны конструкционные материалы для работы с фтором.
Сосуды и трубопроводы для фтора изготавливают из меди, никеля и монель-металла (30-35% меди, 70-65% никеля). В атмосфере фтора медь и никель покрываются тонкой плотной пленкой соответствующих фторидов, которая препятствует дальнейшей реакции:
Cu + F2 = CuF2 .
2. Поверхность соприкасающихся с фтором материалов не должна с ним реагировать в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, пленка фторидов должна сохранять свои защитные свойства при изгибании трубопроводов. Сами материалы должны легко обрабатываться и свариваться.
3. Фториды меди и никеля растворимы в воде (в 100 г воды при комнатной температуре растворяется 3,5 г CuF2 и 4 г NiF2). Кроме того, фторид меди образует кристаллогидрат CuF2 " 2H2O. Растворение фторидов и образование кристаллогидрата разрушает защитную пленку фторидов, и реакция металлов с фтором ускоряется.
ЗАДАЧА 2
Во многих современных напитках углевод сахарозу C12H22O11 (обычный сахар) заменяют дипептидом (белком) аспартамом C14H18O5N2 . Известно, что 1 г аспартама благодаря более сильному сладкому вкусу может заменить до 200 г сахарозы.
1. Сколько молекул сахарозы может заменить одна молекула аспартама?
2. Можно ли использовать аспартам вместо сахара для консервации варенья? Ответ обоснуйте.
1. Сначала определим молярные массы. Молярная масса сахарозы C12H22O11 составляет 342 г/моль, а молярная масса аспартама C14H18O5N2 - 294 г/моль. 1 г аспартама составляет 1/294 = 0,0034 моль, а 200 г сахарозы - 200/342 = 0,585 моль.
Составляем пропорцию:
Одна молекула аспартама может заменить 172 молекулы сахарозы.
2. Сахар используют как консервант, потому что большинство микроорганизмов не может размножаться в концентрированном растворе сахарозы (в варенье обычно около 50% сахара). Если же вместо сахарозы (углевод) взять состоящий из аминокислот аспартам, то микроорганизмы будут хорошо развиваться в белковой среде (бульон, сырое мясо и т.п. не могут долго храниться без холодильника). Использовать аспартам для консервации нельзя.
Ответ: 1. 172 молекулы.
2. Нельзя.
ЗАДАЧА 3
Промышленный шпион фирмы Х выкрал на фирме Y секретный газ, используемый в современной промышленности. Этот газ Z он доставил в лабораторию фирмы Х. Газ, принесенный в детском цветном полиэтиленовом шарике (масса оболочки 14,0 г), занимает объем 5,0 л при н.у. Для анализа шарик с газом поместили в сосуд объемом 60,0 л, заполненный кислородом при н.у. На случай сильной вспышки дно сосуда с шариком было покрыто слоем мокрого песка. При вскрытии шарика произошла вспышка. После охлаждения сосуда до 0?С давление в нем оказалось равным 0,4383 атм.
В сосуде вскрыли заранее внесенную колбу с гидроксидом натрия, через 2 часа давление уменьшилось до 0,0650 атм и больше не менялось. Газ, оставшийся в сосуде после всех описанных операций, оказался кислородом. Никаких новых соединений на стенках и дне сосуда не обнаружено. Масса колбы с гидроксидом натрия увеличилась на 45,0 г. При расчетах объемом колбы с гидроксидом натрия можно пренебречь.
1. Почему в сосуде не обнаружено новых соединений?
2. Определите формулу газа Z.
3. В какой отрасли промышленности может использоваться этот газ?
1. В сосуде не обнаружено новых соединений, потому что продукты реакции либо поглотились полностью гидроксидом натрия, либо имеют тот же состав, что и мокрый песок, либо имеет место и то, и другое.
2. В колбе осталось 60 л " 0,0650 атм / 1 атм = 3,9 л (в пересчете на н.у.) кислорода. Оболочка шарика состояла из полиэтилена (C2H4)n . 14 г соответствуют одному молю фрагмента CH2 или половине моля мономера C2H4 .
Реакцию горения полиэтилена можно условно записать так:
CH2 + 1,5O2 = CO2 + H2O
На 14 г полиэтилена ушло 1,5 моль кислорода, или 22,4 " 1,5 = 33,6 л. При горении образовалось 18 г воды и 44 г углекислого газа. Весь углекислый газ поглотился гидроксидом натрия. Увеличение массы колбы с NaOH не на 44, а на 45 г можно объяснить тем, что гидроксид натрия хорошо поглощает и пары воды, расплываясь на влажном воздухе.
После вспышки объем газов в колбе при н.у. составил 60 " 0,4383/1 = 26,3 л (в пересчете на н.у.). Если посчитать, что у нас должно быть 3,9 л кислорода и 22,4 л образовавшегося углекислого газа, то получится как раз 26,3 л. Отсюда следует, что в шарике объемом 5,00 л вообще не было газа!
С другой стороны, на сгорание полиэтилена ушло только 33,6 л кислорода, и его должно остаться 55 - 33,6 = 21,4 л, а не 3,9 л (в сосуде при н.у. было 55 л кислорода, так как 5 л занимал шарик). Следовательно, газ в шарике все-таки был, он сгорел, израсходовав 21,4 - 3,9 = 17,5 л кислорода.
Но куда могли деться продукты сгорания? Согласно п.1, они могли иметь тот же состав, что и мокрый песок на дне сосуда. Такие продукты сгорания может давать газ силан:
Х л - 17,5 л
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O
Согласно этому уравнению горения, 17,5 л кислорода могли быть затрачены на сжигание Х = 17,5/2 = = 8,75 л силана, но не 5 л. Предположим тогда, что в колбе был аналог этана дисилан Si2H6 :
Х л - 17,5 л
Si2H6 + 3,5O2 = 2SiO2 + 3H2O
Согласно этому уравнению, 17,5 л кислорода потрачены на горение Х = 17,5/3,5 = 5 л дисилана.
Дисилан (газ с температурой кипения - 15?С), самовоспламеняется на воздухе. Он и был в шарике. Продукты его сгорания - диоксид кремния и вода - смешались с мокрым песком и потому не были обнаружены.
3. Этот газ может применяться в электронной промышленности для получения сверхчистого кремния - основы микросхем и процессоров, а также в производстве кремнийорганических полимеров.
Ответ: 2. Si2H6 .
ЗАДАЧА 4
Если залить в прибор для получения водорода, заполненный цинком, 20%-ную ортофосфорную кислоту, реакция будет идти очень медленно и вскоре совсем остановится. Если же предварительно растворить в растворе кислоты немного хлорида натрия, реакция выделения водорода сильно ускорится. Реакцию можно еще ускорить, если добавить к раствору фосфорной кислоты и хлорида натрия несколько кристалликов медного купороса.
1. Почему водород плохо выделяется при взаимодействии цинка с фосфорной кислотой?
2. Почему реакция ускоряется в присутствии хлорида натрия?
3. Почему реакция ускоряется в присутствии медного купороса?
4. Как изменится скорость реакции выделения водорода, если медный купорос добавить к фосфорной кислоте, не добавляя к ней хлорида натрия?
1. Решение этой задачи связано с решением задачи 1. Так как получающиеся фосфаты цинка очень плохо растворимы в воде (растворимость среднего фосфата Zn3(PO4)2 - 0,0004 г / л воды, что в 100 раз меньше, чем аналогичный фосфат кальция), они образуют на поверхности металлического цинка защитную пленку. Эта пленка препятствует дальнейшей реакции.
2. В присутствии хлорид-ионов в равновесии с фосфорной кислотой находится соляная кислота, и с цинком образуются смешанные хлорфосфаты цинка, например Zn2ClPO4 . Хлорид цинка - очень хорошо растворимая соль, образующая к тому же кристаллогидраты. В результате пленка на поверхности цинка становится менее плотной и не препятствует дальнейшей реакции.
3. При добавлении растворимой соли меди в присутствии хлорид-ионов происходит реакция
Cu2 + + Zn = Zn2 + + Cu
На поверхности цинка образуются островки меди, на которых выделяется водород: 2H+ + 2e- = H2 . Но электроны водород (протон) получает не от меди (она правее водорода в ряду электрохимических потенциалов), а от стоящего левее цинка: Zn - 2e- = = Zn2 +. Медь выполняет роль инертного электрода - образуется гальваническая пара. Выделяющийся на меди водород теперь не закрывает пузырьками поверхность цинка, и скорость реакции возрастает.
4. Если же медный купорос добавить к фосфорной кислоте в отсутствие хлорид-ионов, то одновременно с вытеснением меди цинком образуется осадок нерастворимых фосфатов и гидрофосфатов меди, и ионы меди могут просто не успеть дойти до поверхности цинка. В присутствии хлорид-ионов медь, как и цинк, более растворима благодаря образованию смешанных фосфат-хлоридов. Следовательно, в чистой фосфорной кислоте реакция может и не ускориться. Если же количество добавляемого медного купороса достаточно велико, то возможно ускорение реакции благодаря тому, что сульфат цинка, как и хлорид, хорошо растворим в воде и образует кристаллогидраты.
ЗАДАЧА 5
Согласно одному из старинных рецептов, серебрение металлических предметов можно производить следующим образом: "Готовится серебрильная жидкость:
углесеребряная соль - 10 г,
серноватисто-натриевая соль - 100 г,
вода - 100 г.
После растворения в воде сливают насыщенный раствор с оставшегося осадка углесеребряной соли. К погруженным в этот раствор предметам прикасаются цинковой палочкой (контактное серебрение)".
Серноватисто-натриевая соль в этом рецепте означает тиосульфат натрия.
1. Какие химические реакции могут происходить в процессе приготовления раствора?
2. Для чего нужна цинковая палочка?
3. Что будет происходить, если в соответствии с этим рецептом посеребрить деталь из магниевого сплава?
1. Углесеребряная соль - нерастворимый в воде карбонат серебра Ag2CO3 . Серноватистонатриевая соль - тиосульфат натрия Na2S2O3 . Ионы серебра переходят в раствор тиосульфата благодаря образованию комплексов различного состава - от Na2S2O3 " 3Ag2S2O3 до 3Na2S2O3 " Ag2S2O3 :
Ag2CO3 + 4Na2S2O3 = Na2CO3 + Na6[Ag2(S2O3)4]
2. Цинковая палочка нужна для образования гальванической пары, так как цинк вытесняет серебро из раствора: Zn + 2Ag+ = Zn2 + + 2Ag. При этом в раствор переходит цинк, а металлический предмет из менее активного металла покрывается плотной пленкой серебра, не растворяясь.
3. Если попытаться посеребрить контактным способом деталь из магниевого сплава, то растворяться будет более активный (более электроположительный) магний, а серебро будет осаждаться на цинковой палочке.
ЗАДАЧА 6
Для приготовления листов "сухой штукатурки" (ксилолита) используется, например, такой рецепт:
жженый магнезит - 90 кг,
влажные опилки - 50 кг,
раствор 30 кг хлорида магния в 80 л воды.
Полученную смешиванием веществ массу укладывают в формы; через 24 часа она затвердевает.
1. Какой химический процесс обеспечивает высокую прочность образующегося материала?
2. Приведите структурную формулу вещества, скрепляющего наполнитель (опилки) в ксилолите.
1. Жженый магнезит оксид магния, получаемый обжигом магнезита - карбоната магния:
MgCO3 = MgO + CO2
При взаимодействии оксида и хлорида магния получается полимер - "цемент Сореля".
2. Длинные цепи образуются благодаря мостикам -O-Mg-O-Mg-. Эти мостики ограничены гидроксильными группами и, что особенно важно, атомами хлора:
HO-Mg-_-Mg-OH и Cl-Mg-_-Mg-Cl
Хлор в соединениях с бериллием, магнием, алюминием проявляет способность связывать два атома металла, давая структуры типа
Сочетание ковалентных (-Mg-O-) и мостиковых (см. выше) полимерных цепей обеспечивает высокую прочность магнезиального цемента.
ЗАДАЧА 7
Для отбеливания шерсти в начале века применялась следующая технология: шерсть нагревали в 2%-м растворе перманганата калия, подкисленного соляной кислотой, затем промывали и выдерживали в растворе сернистокислого натрия, подкисленного серной кислотой, после чего окончательно промывали и сушили.
1. Какие вещества являлись непосредственно отбеливателями в данном процессе? Напишите реакции их образования.
2. Если не использовать подкисленный сульфит натрия, то шерсть получится еще более темной, чем была вначале. Напишите уравнение реакции сульфита натрия, приводящей к обесцвечиванию шерсти в описанном процессе.
1. Непосредственными отбеливателями были хлор и сернистая кислота:
2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
Na2SO3 + H2SO4 = H2SO3 + Na2SO4
2. После обработки раствором перманганата шерсть может стать более темной из-за окисления перманганатом органических веществ с образованием оксида марганца(IV) (если концентрация соляной кислоты не очень велика). Возьмем для примера реакцию двойной связи C=C с перманганатом:
2KMnO4 + 3R-CH=CH-R' + 4H2O
2KOH + 2MnO2 + 3R-CH(OH)CH(OH)-R'
В растворе подкисленного сульфита коричневый оксид марганца(IV) восстанавливается до бледно-розовой растворимой соли марганца(II):
MnO2 + Na2SO3 + 2H2SO4 =
= Na2SO4 + MnSO4 + 2H2O
ЗАДАЧА 8
Во многих колодцах под г. Переславлем-Залесским вода холодна, прозрачна и неприятна на вкус. Если открытый сосуд с этой водой оставить в теплом месте на воздухе, то через 10 минут в ней появятся белая муть и пузырьки газа. Еще через 10 минут муть станет коричневой и затем начнет выпадать в осадок. После этого вкус воды заметно улучшается.
1. Что растворено в описанной воде?
2. Какими реакциями можно подтвердить ваши предположения о составе воды?
3. Какие процессы протекают после извлечения воды из колодца?
4. Вас попросили доставить пробу этой воды для анализа в лабораторию, до которой нужно добираться несколько часов. Какие меры вы предпримете, чтобы состав воды за эти несколько часов изменился как можно меньше?
1. Видимо, в воде растворена какая-то неустойчивая соль железа(II). Скорее всего такой солью может быть Fe(HCO3)2 .
2. Чтобы подтвердить наличие железа(II), достаточно капнуть в воду раствор красной кровяной соли, которая даст с железом(II) голубой осадок:
Fe2 + + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]+ + 2K+
Сложнее убедиться, что в растворе присутствует гидрокарбонат-ион. Для этого можно добавить хлорид бария, а затем - водный раствор аммиака. Если при добавлении хлорида бария осадок не выпадет, а при добавлении аммиака - выпадет, значит, в воде присутствуют либо углекислый газ, либо гидрокарбонаты, либо и то, и другое:
Ba2 + + + OH- = BaCO3+ + H2O
Ba2 + + CO2 + 2OH- = BaCO3+ + H2O
Чтобы убедиться, что осадок дает именно гидрокарбонат, достаточно измерить рН. Если он будет больше 5,5, значит, в воде кроме углекислого газа должны быть растворены гидрокарбонаты.
3. В воде протекают следующие реакции. Сначала при повышении температуры разлагается гидрокарбонат железа(II), давая нерастворимый карбонат:
Fe(HCO3)2 = FeCO3+ + CO2? + H2O
Через некоторое время гидрокарбонат окисляется кислородом, проникающим из воздуха:
4FeCO3 + O2 = 2(FeCO3)2O
частицы которого при стоянии слипаются и выпадают в осадок. В результате большая часть растворенного железа, которое и придавало воде неприятный привкус, из воды выводится.
4. Поскольку основные факторы, способствующие изменению состава воды, - изменение температуры и газообмен, действие этих факторов нужно нейтрализовать. То есть нужно не допустить нагревания пробы и ее газообмена с воздухом. Для этого ее имеет смысл поместить в термос, залив "под завязку" и закрыв термос пластмассовой крышкой.
ЗАДАЧА 9
Для получения железа первобытные люди использовали болотную руду. Она представляет собой коричневые окатыши, которые с некоторым трудом поддаются измельчению. Как правило, болотная руда выходит относительно тонкими (несколько сантиметров) жилами по обрывистым берегам рек и оврагов. Эти жилы возникают только в тех районах, где рядом с местом выхода находятся болота, подстилаемые красными глинами. При этом в самих болотах болотной руды, как правило, нет.
1. Из какого вещества в основном состоит болотная руда?
2. Как образуется болотная руда? Почему для ее образования обязательно необходимы болота, глины и выход глубинных болотных вод на поверхность? Напишите уравнения реакций.
3. Как первобытные люди, не знавшие доменных печей, могли добывать железо из болотной руды? Напишите уравнения реакций.
4. Какое дополнительное сырье им требовалось для получения железа и как они могли его добывать?
1. Болотная руда - Fe3O4 .
2. Болотная руда образуется в три этапа.
а) Восстановление железа, содержащегося в красных глинах органическим веществом болот, с переводом железа в растворимую форму (как правило, в форму солей с органическими кислотами или гидрокарбонатов):
2Fe2O3 + бCс + 8H+ = 4Fe2 + + CO2 + 4H2O
б) Миграция растворенных солей железа к поверхности.
в) Окисление железа(II) на поверхности кислородом воздуха с одновременным гидролизом образовавшихся солей:
6Fe2 + + O2 + 6H2O = 2Fe3O4 + 12H+
3. Первобытные люди восстанавливали болотную руду древесным углем:
Fe3O4 + 2C = 3Fe + 2CO2
4. Древесный уголь получали, сжигая деревья в условиях недостатка кислорода в специальных угольных ямах (условная реакция):
C6H10O5 + 6O2 = 6CO2 + 5H2O + Q,
C6H10O5 + Q = 6C + 5H2O
ЗАДАЧА 10
Самый легкий инертный газ - гелий - был открыт на Солнце методом спектрального анализа в 1868 г. На земле его впервые обнаружили лишь спустя 27 лет при растворении в кислотах минерала клевеита.
1. Откуда в клевеите взялся инертный газ?
2. Напишите уравнение растворения клевеита в концентрированной азотной кислоте.
1. Клевеит содержит уран, один из изотопов которого - 238U - распадается с испусканием a-частиц (ядер атомов гелия) по уравнению:
238U 234Th + 4He
2. В состав клевеита входят оксид урана примерного состава U3O7 и оксид лантана La2O3 . Концентрированная азотная кислота окисляет оксид урана до нитрата уранила:
U3O7 + 10HNO3 = 3UO2(NO3)2 + 4NO2 + 5H2O
Оксид лантана растворяется в азотной кислоте с образованием нитрата лантана(III):
La2O3 + 6HNO3 = 2La(NO3)3 + 3H2O
ЗАДАЧА 1
Вася принимал в качестве антиаллергического средства раствор хлорида кальция, а когда у него заболел живот, он выпил раствор глауберовой соли. Помогут ли Васе принятые лекарства? Ответ мотивируйте уравнением химической реакции. Какими другими лекарственными препаратами, по вашему мнению, ему лучше было бы воспользоваться?
Не занимайтесь самолечением! Если лекарства были приняты в количествах, соответствующих уравнению
CaCl2 + Na2SO4 = 2NaCl + CaSO4
то принятое "лекарство" (взвесь гипса в растворе поваренной соли) поможет Васе только морально. При избытке одного из веществ его действие будет ослаблено (снижение концентрации действующего вещества). Вместо сульфатов натрия (глауберова соль) или магния (английская, горькая соль) действию хлорида кальция не помешает, например, пурген, действующим началом которого является фенолфталеин.
ЗАДАЧА 2
Смесь равных количеств кислорода и водорода подожжена искровым электрическим разрядом. Постройте график, отображающий изменение давления в закрытом сосуде от времени наблюдения за системой в течение часа. Ответ подтвердите расчетом.
В момент взрыва и первое время после него давление в замкнутом сосуде возрастет за счет теплового эффекта реакции
2H2 + O2 = 2H2O + Q.
Затем давление в сосуде начнет снижаться за счет уменьшения количества веществ. Если в исходной смеси содержалось 0,5n моль H2 и 0,5n моль O2 , то к моменту начала конденсации паров образовавшейся воды в сосуде будет находиться 0,5n моль H2O и 0,25n моль O2 (избыток). Давление при этом в пересчете на исходную температуру должно составить 0,75P0 . На самом деле оно будет больше, чем 0,75P0 , так как температура сразу после реакции будет больше исходной температуры за счет теплового эффекта реакции.
После этого давление будет медленно уменьшаться за счет охлаждения газовой смеси и конденсации паров воды. Конденсация воды будет происходить при температуре ниже 100?С, так как давление в сосуде ниже атмосферного.
К моменту прекращения конденсации паров воды в сосуде останется 0,25n моль O2 и давление должно было бы упасть до 0,25P0 (в пересчете на исходную температуру), но в условиях реального опыта оно будет немного отличаться от этой величины, так как помимо кислорода в сосуде будут и пары воды (давление паров воды при 20?С составляет около 20-25 мм рт.ст., то есть около 0,027 атм).
Примерный график изменения давления будет иметь следующий вид:
ЗАДАЧА 3
Период полураспада радиоактивного изотопа 14C - 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14C в котором составляет 56% от нормального. Каков возраст дерева?
Самопроизвольный радиоактивный распад всех изотопов описывается одним и тем же уравнением:
где m(t) - масса изотопа в момент времени t, m0 - начальная масса изотопа, T1/2 - период полураспада. В нашем случае дано m(t) = 0,56 m0 , надо найти t.
Логарифмируя основное уравнение, получаем
откуда t = 5730(- lg 0,56/ lg 2) = 4790 лет.
Ответ: 4790 лет.
ЗАДАЧА 4
Бродя по свалке стеклозавода в поисках каких-нибудь реактивов, юный химик обнаружил пустые мешки из-под карбоната натрия, сульфата натрия, фосфата натрия, сульфата кадмия, сульфата кобальта, оксида титана(IV), оксида циркония(IV), борной кислоты. Юный химик знал, что стекло - это смешанный силикат кальция-натрия с различными добавками.
1. Какие из мешков не имеют отношения к стеклозаводу, а попали на свалку с соседнего завода теплоизоляторов?
2. Несмотря на тщательнейшие поиски, юный химик не нашел на свалке никаких мешков из-под кальций- и кремнийсодержащих соединений. Какие вещества использует завод в качестве источников кремния и кальция и почему юный химик не нашел от них мешков?
3. Зачем вещества, мешки из-под которых нашел юный химик, используют при производстве стекла? Приведите схемы реакций, в ходе которых они включаются в состав стекла.
4. Какие вредные воздействия на окружающую среду может оказывать завод?
1. С соседнего завода на свалку попали мешки из-под оксидов циркония и титана. Эти соединения имеют очень высокую температуру плавления, что сильно затрудняет их использование в качестве компонентов стекол, зато позволяет их использовать как теплоустойчивые материалы.
2. В качестве источника кремния обычно используют чистый кварцевый песок SiO2 , а в качестве источника кальция - мел CaCO3 . Это природные вещества, устойчивые при хранении на открытом воздухе. Поэтому их добывают в карьерах, не фасуя погружают в вагоны и привозят на завод в вагонах.
3. Сульфат, фосфат и карбонат натрия могут быть использованы в качестве источника натрия:
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2
Na2SO4 + SiO2 = Na2SiO3 + SO2 + 1/2 O2
Сульфаты кобальта и кадмия используют в качестве специальных добавок. Первый придает стеклу синий цвет, второй - увеличивает его показатель преломления:
MSO4 + SiO2 = MSiO3 + SO2 + 1/2 O2
Примесь бора уменьшает коэффициент расширения стекла и делает его устойчивым к перепадам температуры:
2H3BO3 + CaCO3 = Ca(BO2)2 + 3H2O + CO2
4. Завод может загрязнять атмосферу выбросами SO2 , а почву - тяжелыми металлами (кобальтом и кадмием), соединения которых в любом случае остаются в мешках.
ЗАДАЧА 5
Проведение реакций с металлической ртутью осложнено тем, что эта очень тяжелая жидкость не смешивается со сложными веществами или их растворами. Однако в некоторых научных работах было использовано добавление "порошка ртути", приготовленного при комнатной температуре.
Предложите возможный способ приготовления порошкообразного препарата металлической ртути. Может быть, вам удастся предложить способ приготовления "красной ртути" ?!
При попытках измельчения металлической ртути под слоем растворителя мелкие капельки очень тяжелой жидкости "сливаются" в более крупные капли и образуют несмешивающийся слой жидкой ртути. Если в процессе измельчения добавить раствор поверхностно-активного вещества, снижающего поверхностное натяжение на поверхности ртути, такое действие детергента будет затруднять слипание капель (ртуть можно "разрезать" на отдельные несливающиеся зоны под слоем олеиновой кислоты). Еще более эффективным оказывается образование на поверхности ртути заряженных частиц, способных активно взаимодействовать и даже проникать в поверхность металла. Особенностью химии ртути является то, что в степени окисления + 1 она образует катионы с ковалентными связями между атомами ртути. Если проводить измельчение ртути под слоем нитрата ртути(I) Hg2(NO3)2 и добавлять одновременно раствор щелочи или сульфида натрия, то в растворе начинается образование осадка Hg2O или Hg2S, сильно адсорбирующегося на поверхности ртути. Эти частицы будут препятствовать слипанию мелких капелек ртути, и полученная дисперсия ртути напоминает порошок.
В растворах солей ртути(I) часто присутствуют соединения ртути(II), и образующаяся как примесь HgO (или HgS) придаст выглядящему как порошок препарату красную (или черную) окраску. Чем не "красная ртуть"?!
ЗАДАЧА 6
Вам предложена схема некоторых превращений достаточно известных веществ, в которой формулы веществ заменены русскими буквами, а коэффициенты перед формулами веществ отсутствуют. Предложите уравнения химических реакций, соответствующих этим превращениям, заменив буквы формулами возможных веществ:
А + Б В + Г
Д + Б Е + Ж
В + H2O И + Б
Е + H2O К + Г
Г + Ж Б.
Последнее уравнение соответствует обратимой реакции соединения-разложения. Участвующие в ней вещества Г и Ж образуются по уравнениям реакций обмена или замещения, причем образующиеся одновременно с ними соединения В и Е разрушаются водой. Вещество Б не только реагирует с двумя другими веществами А и Д, но и является продуктом гидролиза В, образующегося из Б. Возможным решением задачи является следующая схема превращений, в которой Б - аммиак NH3 - образуется по уравнению достаточно хорошо известной обратимой реакции из азота (Г) и водорода (Ж):
6Mg + 2NH3 2Mg3N2 + 3H2
А Б В Г
3Ca + 2NH3 3CaH2 + N2
Д Б Е Ж
Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3
В И Б
CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2
Е К Г
3H2 + N2 2NH3
Г Ж Б
Необычным кажется поведение NH3 в реакциях с двумя металлами одной и той же группы - кальцием и магнием. Однако достаточно известна склонность Mg образовывать нитриды, а для более активного Ca - не только вытеснять H2 даже из слабых кислот, но и давать с водородом при нагревании гидриды.
Ответ: А - Mg, Б - NH3 , В - Mg3N2 , Г - H2 , Д - Ca, Е - CaH2 , Ж - N2 , И - Mg(OH)2 , К - Ca(OH)2 .
ЗАДАЧА 7
Органическую химию называют химией углеводородов и их производных (К. Шорлеммер). По этому определению, CH3Cl, CH3NH2 , CH3OH, а также соединения HCN, CH2O, CO2 являются производными метана CH4 , в котором от одного до четырех атомов водорода заменены на атомы других элементов или на остатки простейших неорганических веществ H2O, NH3 .
Пользуясь тем, что физические и химические свойства одинаково зависят от природы связи как для неорганических, так и для органических веществ, предскажите, будет ли органическое соединение - производное углеводорода октана C8H18 следующего строения:
CH3-CH(OH)-CH(OH)-CH(CH3)-CH(NH2)-CH(NH2)-CN
газом или высококипящей жидкостью? Может ли оно реагировать: а) c хлороводородом; б) с мелкоизмельченным металлическим натрием; в) с водным раствором медного купороса?
Приведите схемы перечисленных реакций и мотивируйте свой ответ ссылкой на реакции соответствующих неорганических веществ.
В структуре рассматриваемого соединения имеются две группы OH, связанные, как в серной или фосфорной кислотах, с атомами неметалла. Данное вещество, подобно воде, образует водородные связи, и, учитывая его большую молярную массу, можно ожидать, что оно будет обладать высокой температурой кипения. Подобно всем соединениям со связью неметалл-OH, оно должно обладать слабыми кислотными свойствами и, следовательно, будет реагировать с активными металлами:
CH3CHOHCHOH(C5H10N3) + 2Na
CH3CHONaCHONa(C5H10N3) + H2
(водород в момент выделения очень активен и может частично присоединяться к тройной связи группы CN по схеме
R-CN + 4[H] R-CH2-NH2
Рассматриваемое соединение является производным аммиака NH3 и имеет на атомах N свободные пары электронов. Поэтому, подобно аммиаку, оно может реагировать с кислотами, образуя соли - аналоги солей аммония:
C5H11O2-CHNH2-CHNH2-CN + 2HCl
[C5H11O2-CHH3-CHH3-CN]2
(сначала, естественно, протонирование будет происходить по одному, а затем по второму атому азота).
Наличие спиртовых групп OH позволяет предположить протекание реакции по схеме
ROH + HCl RCl + H2O
а представление о реакциях гидролиза связей C-X, в частности связей C-Cl и C╞N, дает возможность предсказать превращение по схеме
RCN + 2H2O + HCl RCOOH + NH4Cl
Для предсказания возможности реакции рассматриваемого соединения с раствором медного купороса можно вспомнить, что аммиак в водном растворе обладает достаточно ярко выраженными свойствами основания и способен осаждать нерастворимые в воде основания, поэтому справедливо ожидать от рассматриваемого соединения реакции по схеме
C5H11O2CHNH2CHNH2CN + CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + сульфат соли аммония (см. выше).
Если вы знакомы с процессами образования комплексных соединений меди при реакциях с NH3 и многоатомными спиртами, то можно предсказать и более сложные реакции комплексообразования.
ЗАДАЧА 8
Классические методы химического анализа обычно предполагают разрушение исследуемого образца. Так, для выяснения подлинности бриллианта его можно сжечь, подлинность жемчужины можно установить по ее растворению в уксусе, а подлинность золотого изделия можно проверить его растворением в ртути или царской водке.
1. Напишите уравнения реакций, доказывающих подлинность названных образцов для анализа. Что будет наблюдаться при анализе фальшивых изделий?
2. Могут ли для исследования подлинности образцов быть использованы неразрушающие методы анализа? Охарактеризуйте их на одном примере для каждого из образцов.
3. Экспертам-криминалистам был предоставлен для исследования осколок зеркала, как предполагалось, от украденного и разбитого изделия начала XIX века. Безо всякого труда они установили, что зеркало было изготовлено во второй половине XX века. Как, по вашему мнению, действовали эксперты?
1. Бриллианты - правильно отшлифованные алмазы и состоят из чистого углерода. Они полностью сгорают в атмосфере кислорода с образованием только CO2 : C + O2 = CO2 . Поддельные бриллианты (ограненное стекло, хрусталь, нитрид бора и другие вещества) либо не горят, либо при сгорании дают твердые продукты.
Натуральный жемчуг представляет собой природную разновидность карбоната кальция, осаждающегося слоями внутри раковин-жемчужниц. Подобно всем карбонатам, жемчуг растворяется в кислотах:
CaCO3 + 2CH3COOH =
= (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O
Поддельные жемчужины, изготовленные из стеклянных или пластмассовых шариков, либо не растворяются в кислотах, либо при растворении не выделяют CO2 .
Чистое золото растворяется в "царской водке" (смеси концентрированных соляной и азотной кислот), образуя желтый раствор золотохлороводородной кислоты:
Au + HNO3 + 4HCl =
= H[AuCl4] + NO + 2H2O (упрощенно)
Поддельные "золотые" изделия могут быть изготовлены из сплавов меди, анодированного алюминия и многих других веществ. Они при растворении в "царской водке" образуют совершенно иные по составу и окраске растворы, чем при растворении золота.
2. К неразрушающим методам анализа можно отнести исследование физических свойств (например, твердости алмаза или плотности золота), различные виды спектроскопических методов, например рентгено-флюоресцентный или рентгеноструктурный анализ, которые позволят установить качественный и количественный состав или структуру кристаллов исследуемого образца без его разрушения.
3. В древности зеркала изготовляли просто из отполированных листов металла, позже стали с помощью реакции "серебряного зеркала" наносить на стекло тонкий ровный слой металлического серебра:
C6H12O6 + 2[Ag(NH3)2]OH =
глюкоза
= 2Ag + C6H11O7NH4 + 3NH3 + H2O
глюконат аммония
В XX веке был освоен промышленный способ напыления тонких слоев металлического алюминия, и он стал основным в производстве не только бытовых зеркал, но, к примеру, даже зеркал для телескопов. Ну, а отличить Al от Ag по его растворимости в соляной кислоте или растворе щелочи по силам каждому из вас.
ЗАДАЧА 9
В середине прошлого века произошло разграничение химии на два основных направления - неорганическую и органическую химию. Однако сразу появилась и еще одна ветвь - химия органических производных металлов, или химия металлорганических соединений. Эти соединения, к примеру, были использованы Э. Франклендом для получения летучих производных металлов с целью определения атомных масс металлов, а позднее получили широкое применение в органическом синтезе. Так, диметилцинк был использован А.М. Бутлеровым при получении одного из представителей предсказанного им класса третичных спиртов.
В вашем распоряжении из органических соединений имеется только древесный спирт. Предложите схему синтеза триметилкарбинола из этого вещества по Бутлерову. Укажите условия проведения реакций.
Для осуществления синтеза (CH3)3COH из CH3OH (в тексте приведены старинные названия 2-метилпропанола-2 и метанола) следует воспользоваться следующими превращениями (указаны схемы реакций):
CH3OH + HI CH3I
(с отгонкой более летучего CH3I);
CH3I + Zn(порошок) (CH3)2Zn
(при нагревании в атмосфере N2);
CH3I + KCN CH3CN
(при нагревании);
CH3CN + H2O CH3COOH
(кипячение с соляной кислотой);
CH3COOH + PCl3 CH3COCl
(непосредственное нагревание смеси);
CH3COCl + (CH3)2Zn (CH3)3COH
(осторожное смешение эфирных растворов
с последующим гидролизом продуктов реакции).
Возможны и другие варианты последовательности реакций или выбора реагентов, однако, к примеру, синтез с магнийорганическими соединениями Бутлерову провести бы не удалось, так как свойства соединений еще не были изучены в XIX веке.
ЗАДАЧА 10
Прямая перегонка нефти дает относительно небольшое количество бензина, причем качество этих бензинов, равно как и бензинов, получаемых при крекинге, бывает недостаточно хорошим. Для улучшения качества бензинов как моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания используются специальные добавки. В лабораторию одного из исследовательских институтов было представлено на исследование два образца бензинов улучшенного качества, выпущенных зарубежными фирмами. При перегонке образцов из кубовых остатков были выделены твердые окрашенные вещества X и Y, в спектрах ПМР которых обнаруживается один сигнал протонов.
При элементном анализе соединений X и Y сожжением в кислороде получены следующие данные:
(в последней строчке приведены отношения масс несгораемого остатка при сожжении к массе анализируемой навески, которые меняются в указанных интервалах в зависимости от условий сожжения).
Вещества X и Y не присоединяют водород при 20-80?С, но при 300?C под давлением X и Y образуют один и тот же углеводород A, содержащий 85,7% углерода. В обоих случаях масса используемого платинового катализатора возрастает. Увеличение массы для X составляет 30%, а для Y - 27% по отношению к массе навески, взятой для гидрирования. Обработка осадка катализатора разбавленной соляной кислотой в случаях X и Y приводит к количественной регенерации платины. Полученные при очистке платины растворы X1 и Y1 слабо окрашены. При добавлении этих растворов к избытку раствора щелочи выпадают белые быстро темнеющие осадки. При действии избытка хлора на X и Y образуется одна и та же жидкость B, содержащая 24,74% C, 2,06% H, 73,20% Cl, а также твердые окрашенные соединения X2 и Y2 .
1. Установите молекулярные формулы веществ X и Y. Подтвердите свои выводы расчетом.
2. Изобразите возможные пространственные структуры этих соединений.
3. Напишите уравнения проведенных при анализе реакций.
Вещества Х и Y содержат C, H и металл, и, вероятно, представляют собой металлоорганические соединения. При каталитическом гидрировании происходит выделение металлов в свободном состоянии. Величины прироста массы катализатора соответствуют процентному содержанию металла.
Суммарное количество этих элементов в соединении Х равно 64,5+5,4+30 = 99,9%, и можно предположить, что Х имеет формулу CxHyM(1)z . Атомное соотношение C : H в Х равно (64,5/12) : (5,4/1) = = 1 : 1, поэтому формула Х может быть представлена в виде (CH)aM(1)b , при этом на одну группировку CH (69,9% - 13 у.е.) приходится 30,1% ~ 5,6 у.е. металла. При а = 5 на пять группировок CH приходится 28 единиц атомной массы металла. Эта величина соответствует атомной массе кремния Si, но соединение SiC5H5 не существует . При а = 10 на 10 группировок CH приходится 56 единиц атомной массы M(1),что соответствует железу Fe. В этом случае формула соединения Х есть C10H10Fe, или (C5H5)2Fe.
При сожжении вещества такого состава в кислороде наряду с CO2 и H2O будут получаться оксиды железа (в зависимости от условий - от FeO до Fe2O3). Приведенные соотношения масс несгораемого остатка m / m0 соответствуют образованию этих оксидов:
(C5H5)2Fe + (12,5 + 0,5y)O2
10CO2 + 5H2O + FeOy (y = 1-1,5).
Гидрирование Х протекает по уравнению
(C5H5)2Fe + 5H2 2C5H10 + Fe
при этом образуются циклопентан C5H10 (85,7% C) и металлическое железо, дальнейшие превращения которого, описанные в условии, протекают по уравнениям
Fe + 2HCl = H2 + FeCl2
(слабо окрашенный раствор),
FeCl2 + 2KOH = 2KCl + Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Fe(OH)2 - белый осадок, темнеющий на воздухе.
При действии хлора происходит разрушение Х по уравнению
(C5H5)2Fe + 6,5Cl2 2C5H5Cl5 + FeCl3
В результате этой реакции образуется 1,2,3,4,5-пентахлорциклопентан, состав которого соответствует приведенному в условии массовому соотношению, и окрашенный FeCl3 (вещество X2).
Для соединения Y сумма процентного содержания C, H, M(2) равна 47,1 + 2,45 + 27 = 76,55. Можно предположить, что недостающая до 100% часть приходится на кислород. В этом случае атомное соотношение C : H : O = (47,1/12) : (2,45/1) : (23,45) ~ ~ 8 : 5 : 3, и на группировку C8H5O3 , имеющую молекулярную массу 149 и составляющую 73% по массе, приходится 55 у.е. металла M(2), что соответствует марганцу Mn. В этом случае молекулярная формула вещества Y есть C8H5O3Mn.
При хлорировании Y образуется то же соединение B, что и при хлорировании X. Это означает, что в состав Y входит группировка C5H5 , а Y описывается формулой C5H5Mn(CO)3 . Описанные в условиях превращения соответствуют уравнениям:
C5H5Mn(CO)3 + (4,75 + 0,5y)O2
5CO2 + 2,5H2O + MnOy (y = 1-2)
(при сгорании в атмосфере O2 образуются оксиды Mn от MnO до MnO2);
C5H5Mn(CO)3 + 5,5H2 C5H10 + Mn + 3H2O
(при гидрировании Y образуются металлический марганец, циклопентан и H2O, хотя наряду с ними могут получиться и продукты взаимодействия CO и H2);
C5H5Mn(CO)3 + 6,5Cl2
C5H5Cl5 + MnCl2 + 3COCl2
(при хлорировании Y образуются MnCl2 и тот же 1,2,3,4,5-пентахлорциклопентан (В), что и в случае Х);
Mn + 2HCl H2 + MnCl2
(бледно окрашенный раствор);
MnCl2 + 2KOH Mn(OH)2+ + 2KCl
2Mn(OH)2 + O2 2MnO2 + 2H2O (упрощенно);
Mn(OH)2 - белый осадок, темнеющий на воздухе.
Нетоксичные железоорганические соединения - ферроцен (C5H5)2Fe и его производные, а также марганецорганические соединения - цимантрен C5H5Mn(CO)3 и его производные - могут быть использованы как хорошие антидетонаторы для моторного топлива вместо чрезвычайно ядовитых свинецорганических соединений и, в частности, вместо тетраэтилсвинца (C2H5)4Pb (этиловой жидкости), вызывающего сильнейшие загрязнения окружающей среды.
Оба металлорганических соединения - ферроцен и цимантрен - принадлежат к классу p-комплексов, построенных за счет электронного взаимодействия незаполненных орбиталей атомов переходных металлов с электронами ароматических циклопентадиениланионов (и электронами CO).
Ферроцен имеет пространственную структуру сэндвича (бутерброда), а цимантрен по структуре похож на фортепианную табуретку:
Ответ: X - (C5H5)2Fe, Y - C5H5Mn(CO)3 ,
A - C5H10 , B - C5H5Cl5 , X1 - FeCl2 ,
Y1 - MnCl2 , X2 - FeCl3 , Y2 - MnCl2 .
ЗАДАЧА 1
В некоторой вселенной местные химики и физики изучали строение атома и установили следующее: а) состояние электрона в атоме описывается пятью квантовыми числами: n, l, ml , s, ms ; б) s-орбиталей не существует, а f-орбитали появляются на третьем энергетическом уровне; в) число орбиталей на n-м энергетическом уровне равно n2; г) число электронов на n-м энергетическом уровне равно 3n2.
1. Установите правила отбора для квантовых чисел n, l, ml , ms .
2. Чему равен спин электрона в этой вселенной?
3. Как местные ученые называют атом и электрон, если первое название происходит от слова "сложный", а второе - от слова "двусмысленный"?
1. Отсутствие s-орбиталей (l = 0) говорит о том, что квантовое число l начинается с 1. То, что f-орбитали (l = 3) появляются на третьем энергетическом уровне, означает, что максимальное значение квантового числа l равно номеру n периода. Таким образом, при заданном значении n квантовое число l может принимать значения l = 1, 2, _, n.
Диапазон значений квантового числа ml надо подобрать таким образом, чтобы число орбиталей на n-м энергетическом уровне было равно n2. При n = 1 должна быть одна орбиталь (с l = 1); при n = 2 - четыре орбитали, из которых одна соответствует l = 1, а три - l = 2. Рассуждая по аналогии, легко показать, что квантовому числу l = 3 должны соответствовать пять орбиталей. Обобщая эти результаты, можно предложить следующее правило отбора для квантового числа ml : ml = - (l - 1), - (l - 2), _, + (l - 2), + (l - 1). Всего при заданном l возможно 2l - 1 значение ml . При таких правилах отбора число орбиталей с одинаковым квантовым числом n будет равно
Про само квантовое число n сказать что-либо определенное, исходя из данных задачи, нельзя.
2. Теперь решим вопрос о спине. Из данных задачи следует, что на каждой орбитали может находиться три электрона. Если в этой вселенной не действует принцип запрета Паули, то мы ничего не можем сказать о спине, так как спин и его проекции могут быть какими угодно. Если же правило запрета действует, то все три электрона должны отличаться значениями проекции спина ms . Поскольку спин - это угловой момент (правда, не связанный с движением в пространстве), то соотношение между спином и его проекцией должно быть точно таким же, как между угловым моментом l и его проекцией ml , то есть при заданном спине s проекция спина ms может принимать (2s - 1) значение: ms = - (s - 1), - (s - 2), _, + (s - 2), + (s - 1). Поскольку возможны три проекции спина, то сам спин равен двум: s = 2.
3. Если ориентироваться на английский язык, то атом может называться "комплексон" (complex - сложный), а электрон - "амбигон" (ambiguous - двусмысленный) или "дуалон" (dual - двойственный).
Ответ: 1. l = 1, 2, _, n ; ml = -(l - 1), - (l - 2), _
_, + (l - 2), + (l - 1).
2. s = 2.
3. Комплексон, амбигон или дуалон.
ЗАДАЧА 2
Одна из самых знаменитых реакций второй половины XX века проводится следующим образом: смешивают 2,0 г лимонной кислоты, 0,16 г сульфата церия(III), 0,20 г бромата калия, 2,0 мл раствора серной кислоты (1 : 3) и добавляют воду до объема 10 мл. Если полученный раствор хорошо перемешать, то наблюдается периодическое изменение окраски от бесцветной до желтой и обратно. Если эту же реакцию проводить в присутствии фенантролинового комплекса железа (смеси о-фенантролина и соли Мора), то цвет раствора меняется от красного к синему и обратно. По данным химического анализа, один из продуктов реакции - пентабромацетон.
1. Напишите электронно-ионное уравнение реакции окисления лимонной кислоты броматом калия в кислой среде.
2. Предложите свои соображения о том, почему наблюдается периодическое изменение цвета. Какова роль сульфата церия?
3. Почему изменяется цвет раствора при добавлении фенантролинового комплекса железа?
4. Как называется описанная реакция?
1. Лимонная кислота
окисляется до пентабромацетона и углекислого газа:
C6H8O7 + 5Br- - 12e C3HBr5O + 3CO2 + 7H+
Окислитель - бромат калия:
+ 6H+ + 6e Br- + 3H2O
Если второе уравнение умножить на два и сложить с первым, получим суммарное электронно-ионное уравнение:
C6H8O7 + 2 + 5H+ + 3Br-
C3HBr5O + 3CO2 + 6H2O.
2. Периодическое изменение цвета происходит потому, что в системе протекает колебательная реакция. Концентрации ионов Ce3 + и Ce4 + являются периодическими функциями от времени. Бесцветная окраска раствора соответствует преобладанию Ce3 +, а желтая - преобладанию Ce4 +. Примерный механизм реакции (по Б.П. Белоусову) выглядит следующим образом:
а) бромат калия окисляет церий(III) до церия(IV):
6Ce3 + + + 6H+ 6Ce4+ + Br- + 3H2O
б) Церий(IV) окисляет лимонную кислоту:
в) Бромат калия окисляет бромид-ион до свободного брома:
+ 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O
г) Бром реагирует с ацетондикарбоновой кислотой с образованием пентабромацетона:
Последовательность реакций а)-г) повторяется периодически до тех пор, пока в системе есть лимонная кислота и бромат калия: эти два вещества расходуются необратимо (во всех уравнениях они находятся в левой части). Как видно из реакций а) и б), ионы церия играют роль катализатора, промежуточного продукта, облегчающего окисление лимонной кислоты броматом калия. Концентрация этих ионов то увеличивается, то уменьшается в зависимости от того, какая из реакций - а) или б) - преобладает в данный момент времени.
3. Фенантролиновый комплекс железа(II) - окислительно-восстановительный индикатор. Под действием ионов Ce3 + он превращается в соединение красного цвета, а под действием ионов Ce4 + - в соединение синего цвета.
4. Эту реакцию во всем мире называют реакцией Белоусова-Жаботинского, или БЖ-реакцией в честь двух российских химиков. Б.П. Белоусов открыл данную колебательную реакцию в 1951 г., а А.М. Жаботинский в 1961 г. усовершенствовал ее методику, показав, что лимонную кислоту можно заменить малоновой или яблочной. Подробнее о колебательных реакциях можно прочитать в статье профессора С.П. Муштаковой в Соросовском Образовательном Журнале (1997. ╧ 7. C. 31).
ЗАДАЧА 3
Одна из причин разрушения книг при хранении - выделение кислоты из бумаги, которую при изготовлении пропитывают алюминиевыми квасцами. Для нейтрализации бумаги предложен ряд способов, самый перспективный из которых - обработка книг газообразным диэтилцинком. К сожалению, это вещество воспламеняется при контакте с кислородом воздуха и взрывается при взаимодействии с парами воды.
1. Напишите уравнение реакции, которая приводит к появлению кислоты на бумаге.
2. Напишите уравнения реакций взаимодействия диэтилцинка с этой кислотой, а также с водой, кислородом и углекислым газом. Почему диэтилцинк - перспективный нейтрализатор бумаги?
3. Предложите безопасную и экономичную технологию обработки старых книг диэтилцинком.
1. В состав алюминиевых квасцов входит сульфат алюминия, который под действием паров воды гидролизуется по уравнению
Al2(SO4)3 + 2H2O 2Al(OH)(SO4) + H2SO4
2. Диэтилцинк нейтрализует серную кислоту:
Zn(C2H5)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2C2H6?
С водой образуется гидроксид цинка, а в присутствии углекислого газа - гидроксикарбонат цинка:
Zn(C2H5)2 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2C2H6 ?
2Zn(C2H5)2 + CO2 + 3H2O = [Zn(OH)]2CO3 + 4C2H6?
При реакции диэтилцинка с кислородом образуются соответствующие оксиды:
Zn(C2H5)2 + 7O2 = ZnO + 4CO2 + 5H2O
Диэтилцинк - перспективный нейтрализатор бумаги, так как он имеет основной характер и легко реагирует с кислотой. Кроме того, диэтилцинк - газообразное вещество; он способен проникать даже в закрытую книгу.
3. Технология обработки книг может быть следующей: книги помещают в вакуум и высушивают нагреванием; затем в камеру закачивают диэтилцинк и дают ему время проникнуть в книги и прореагировать с кислотой. После этого этан откачивают, и книга готова.
ЗАДАЧА 4
Иностранный шпион решил узнать технологию подготовки питьевой воды на N-ской станции водоподготовки, расположенной на одной из рек Вологодской области. Он выяснил, что со станции ежедневно уходит 600 м3 питьевой воды. Кроме того, он выяснил, что на станцию периодически доставляют хлорид натрия, сульфат алюминия и полиакриламид. Он также установил, что питьевая вода отличается от речной гораздо меньшей цветностью и повышенным (примерно в 20 раз) содержанием хлоридов.
1. Как все указанные вещества используют при водоподготовке? Какие химические реакции при этом происходят и какие вредные примеси уничтожаются?
2. Почему в питьевой воде возникает избыток хлоридов?
3. Однажды на станцию доставили 20 г нитрата ртути(II). Зачем?
4. По данным шпиона, общая щелочность воды в реке составляла в среднем 2,5 ммоль/л, а питьевой воды - 1,5 ммоль/л. Какую массу сульфата алюминия (гидрат) ежедневно потребляет станция?
1. Из хлорида натрия электролизом получают гипохлорит натрия:
NaCl + H2O = NaOCl + H2
который добавляют в воду для дезинфекции и разрушения органических веществ.
Сульфат алюминия добавляют для образования осадка гидроксида алюминия при реакции с гидрокарбонатами, содержащимися в природной воде:
Al3 + + = Al(OH)3+ + 3CO2?
Выпадающий осадок захватывает все взвешенные частицы, присутствующие в природной воде. Полиакриламид способствует коагуляции выпавшего осадка, то есть образованию из него крупных хлопьев.
2. При окислении органических веществ гипохлоритом натрия последний превращается в хлорид:
2NaOCl + бCс = 2NaCl + CO2?
который и остается в природной воде. Кроме того, хлорид натрия нельзя полностью превратить в гипохлорит, ибо последний легко разлагается с выделением кислорода:
2NaOCl = 2NaCl + O2?
Поэтому при хлорировании воды в нее вместе с гипохлоритом попадает избыток хлорида.
3. Качество воды на станциях водоподготовки контролируют по множеству параметров, в том числе и по содержанию хлорид-ионов. Стандартная методика требует, чтобы хлориды определялись титрованием их нитратом ртути:
Hg2 + + 2Cl- = HgCl2
4. В сутки при водоподготовке реагирует (2,5-1,5) ммоль/л " 600 000 л = 600 000 ммоль = 600 моль гидрокарбонатов, которые в основном и составляют общую щелочность. Если принять, что щелочность уменьшается исключительно благодаря реакции гидрокарбонатов с алюминием, то для реакции с гидрокарбонатами требуется 600/3 = 200 моль алюминия в сутки. Это количество содержится в 100 моль Al2(SO4)3 " 18H2O массой 100 " 666 = = 66 600 г = 66,6 кг.
Ответ: 4. 66,6 кг Al2(SO4)3 " 18H2O.
ЗАДАЧА 5
Простые вещества X и Y состоят из элементов, принадлежащих соседним группам Периодической системы. Эти вещества смешали в объемном соотношении 1 : 10 в закрытом сосуде при комнатной температуре и давлении 50 атм. Сосуд нагрели до 500?С, а по окончании реакции охладили до первоначальной температуры, при этом давление уменьшилось до 32 атм. Продукт реакции Z - один из самых сильных окислителей: в подкисленном водном растворе он окисляет сульфат марганца до марганцовой кислоты, а сам восстанавливается до вещества X. Песок под действием Z превращается в газообразное вещество.
Установите формулы веществ X, Y и Z и напишите уравнения перечисленных реакций.
Известно, что очень сильные окислители, как правило, образованы элементами в высших степенях окисления; такие соединения легче всего образуются со фтором, который сам является очень сильным окислителем. Поэтому предположим, что одно из простых веществ - фтор, тогда другое вещество образовано элементом из VI или VIII групп Периодической системы. Однако, фториды серы, селена и теллура (VI группа) - не очень сильные окислители, а кислород непосредственно с фтором не реагирует. Поэтому другое простое вещество принадлежит VIII группе - это благородный газ или металл одной из триад (мы исходим из короткого варианта Периодической таблицы).
Формулу этого вещества можно установить по изменению давления. После реакции давление уменьшилось за счет уменьшения числа молей газов. Если предположить, что исходной смеси было 11 молей газов, то после реакции количество газов стало равно 11 " 32/50 = 7 молям, то есть 4 моля вступило в реакцию. Это соответствует уравнению
Xe + 3F2 = XeF6
(из 4 молей газообразных веществ образовался один моль твердого вещества). Таким образом, вещество Z - это фторид ксенона(VI), который обладает очень сильными окислительными свойствами:
5XeF6 + 6MnSO4 + 24H2O =
= 5Xe + 6HMnO4 + 6H2SO4 + 30HF
Песок SiO2 под действием XeF6 превращается в газообразный SiF4 :
SiO2 + 2XeF6 = SiF4? + 2XeOF4
Ответ: X - Xe, Y - F2 , Z - XeF6 .
ЗАДАЧА 6
Известно, что не существует общей формулы для подсчета числа структурных изомеров алканов CnH2n + 2 . Однако можно получить много оценок сверху, то есть выражений, значение которых заведомо превосходит число изомеров при любом n. Предложите одну из таких оценок и обоснуйте ее выбор, исходя из структурных соображений.
Обозначим число структурных изомеров алкана CnH2n+2 через f (n). Самый простой способ получить неравенство для этой функции напоминает метод математической индукции. Метан имеет всего один изомер, поэтому f (1) = 1. Далее, пусть у нас есть все изомеры состава Cn-1H2(n-1)+2 . Добавляя по очереди к каждому атому углерода еще один атом углерода (с нужным числом атомов водорода) мы получим все изомеры состава CnH2n+2. При этом некоторые из полученных изомеров будут совпадать друг с другом, следовательно,
f (n) # (n - 1)f (n - 1).
Если учесть начальное условие f (1) = 1, то получим следующую (правда, грубую) оценку для числа изомеров:
f (n) # (n - 1)!,
где n! - произведение всех натуральных чисел от 1 до n. Эта оценка справедлива при всех n.
Изложенный выше индуктивный процесс построения изомеров продемонстрируем на примере построения изомеров бутана исходя из пропана. Для изображения углеводородов ограничимся углеродным скелетом:
Видно, что из трех полученных структур две совпадают друг с другом (верхняя и нижняя), поэтому f (4) < 3f (3).
Более точную оценку для f (n) можно получить, если начинать процесс построения изомеров не с метана, а с более сложного алкана с известным числом изомеров. Например, существуют три углеводорода состава C5H12 , поэтому f (5) = 3. Если воспользоваться полученным выше неравенством f (n) # # (n - 1)f (n - 1), то получим:
f (n) # (n - 1)(n - 2) " _ " 6 " 5f (5) = 3(n - 1)! /4! =
= (n - 1)! /8.
Это более точная оценка, чем f (n) # (n - 1)!, зато она применима не при всех n, а только при n $ 5.
Наконец, если начинать построение изомеров с m-го углеводорода CmH2m + 2 , для которого известно число изомеров f (m), то можно получить оценку, справедливую при n $ m :
f (n) # f (m)(n - 1)! /(m - 1)!,
например при n $ 20
f (n) # 366319(n - 1)! /19! < (n - 1)! /3,32 " 1011.
Все приведенные оценки весьма грубы. Для их уточнения необходимо каким-либо образом учитывать повторяющиеся структуры при переходе от Cn- 1H2(n-1)+2 к CnH2n+2 .
ЗАДАЧА 7
Многие свойства растворов аминокислот и белков определяются зарядом растворенных частиц. В кислой среде аминокислоты находятся преимущественно в протонированной форме, в щелочной - в виде анионов:
При некотором значении pH, называемом изоэлектрической точкой, средний заряд молекул аминокислоты в растворе будет равен 0, то есть число отрицательно заряженных молекул будет равно числу положительно заряженных.
1. Найдите изоэлектрическую точку для простых аминокислот, содержащих одну аминогруппу и одну карбоксильную группу, если известны константы кислотной диссоциации протонированной формы K1 и нейтральной молекулы K2 .
2. Составьте уравнение для определения концентрации [H+], соответствующей изоэлектрической точке, для более сложного случая аминокислоты с одной аминогруппой и двумя карбоксильными группами.
3. Зависит ли изоэлектрическая точка от концентрации раствора в обоих случаях?
1. Обозначим нейтральную молекулу аминокислоты HA (неважно, будет ли это биполярный ион или обычная молекула) и рассмотрим равновесия:
H2A+ HA + H+ HA A- + H+
Из определения констант равновесия можно найти равновесные концентрации протонированной и диссоциированной форм аминокислоты:
В изоэлектрической точке [H2A+] = [A-], откуда следует: [H+]2 = K1K2 , а значение pH равно
pH = (pK1 + pK2)/2,
где pK - показатель кислотности: pK = - lg K.
2. Аналогично рассмотрим случай аминокислоты с двумя карбоксильными группами. Нейтральную молекулу обозначим H2A и рассмотрим равновесия:
H3A+ H2A + H+ H2A HA- + H+
HA- A2 - + H+
Из определения констант равновесия можно найти равновесные концентрации [H3A+], [HA-] и [A2 -]:
Подставляя эти концентрации в условие равенства количества положительных и отрицательных зарядов: [H3A+] = [HA-] + 2[A2 -], получим следующее кубическое уравнение для концентрации [H+] в изоэлектрической точке:
[H+]3 = K1K2[H+] + 2K1K2K3 .
Это уравнение можно точно решить численными итерационными методами. Приближенное решение возможно, если третья константа диссоциации K3 очень мала; в этом случае вторым слагаемым в правой части уравнения можно пренебречь, и мы получим [H+]2 © K1K2 , как и для одноосновной аминокислоты.
3. В обоих случаях изоэлектрическая точка определяется только константами диссоциации аминокислоты, которые не зависят от концентрации раствора.
ЗАДАЧА 8
Один из важнейших витаминов (в старину его называли "антискорбутное начало") имеет строение внутреннего циклического сложного эфира (g-лактона) 2,3,4,5,6-пентагидрокси-2-гексеновой кислоты.
1. Напишите четыре уравнения реакции, в которые может вступать это соединение и укажите условия проведения реакций.
2. Какое современное тривиальное название соответствует этому соединению и какова его биологическая роль?
1. В молекуле названного соединения состава C6H8O6
имеются сложноэфирная группировка, двойная связь и четыре гидроксильные группы, две из которых связаны с ненасыщенными атомами углерода (обычно такие енолы малоустойчивы и изомеризуются в карбонильные соединения).
1) Как сложный эфир рассматриваемое вещество должно подвергаться гидролизу растворами кислот и оснований:
C6H8O6 + KOH
[HOCH2-(CHOH)2-C(OH)=C(OH)-COOK]
HOCH2-(CHOH)2-CO-CHOH-COOK +
+ HOCH2-(CHOH)2-CHOH-CO-COOK.
2) Как непредельное соединение это вещество вступает в реакции присоединения:
Присоединение водорода происходит очень легко, так как при этом исчезает энергетически невыгодная группировка, в которой две группы OH находятся при двойной связи.
3) Очень легко происходит и окисление этого непредельного соединения, например, разбавленным водным раствором KMnO4 :
3C6H8O6 +2KMnO4 + 4H2O
3[C6H8O6(OH)2] + 2MnO2 + 2KOH
При этом группировка -C(OH)=C(OH)- должна была бы превратиться, как у обычных этиленовых соединений, в группу -C(OH)2-C(OH)2-, но соединения с двумя группами OH на одном атоме углерода обычно отщепляют воду и переходят в карбонильные соединения; при этом могло бы образоваться вещество, имеющее группировку -CO-CO-COO-, которое будет подвергаться окислительному превращению с разрывом связей C-C. Таким образом, рассматриваемое вещество обладает сильными восстановительными свойствами.
4) Как спирт (многоатомный) это вещество может образовывать сложные эфиры, например, по уравнению:
C6H8O6 + 4(CH3CO)2O
C6H4O2(OCOCH3)4 + 4CH3COOH
В приведенном молекулярном уравнении отражена возможность этерификации по всем четырем свободным группам OH.
Подобно другим непредельным соединениям, рассматриваемое вещество может реагировать с галогенами; как многоатомный спирт оно может реагировать в щелочном растворе с гидроксидом меди(II); как енол оно может давать окрашивание с раствором хлорида железа(III). Многие из этих реагентов будут затрагивать сразу несколько групп, поэтому лучше воздержаться от попыток написать все уравнения возможных реакций для этого широко распространенного природного вещества.
2. Обычное современное название этого соединения - аскорбиновая кислота или витамин C. Кислотные свойства витамина C связаны с наличием енольных группировок. Аскорбиновая кислота имеет важнейшее значение в протекании окислительно-восстановительных процессов в живых организмах.
ЗАДАЧА 9
При лечении ангины рекомендуется полоскание горла раствором фурацилина, представляющего собой продукт реакции между 5-нитрофурфуролом и семикарбазидом H2N-CO-NH-NH2
1. Напишите уравнение реакции образования фурацилина.
2. Найдите способ получения 5-нитрофурфурола из черного (ржаного) хлеба или отрубей.
1. Образование связи C=N при реакции альдегида с семикарбазидом протекает по аминогруппе, не связанной непосредственно с группой CO карбамидной (мочевинной) группировки -NH-CO-NH2 :
2. При нагревании взвеси отрубей или измельченного черного хлеба в воде вместе с парами воды отгоняется фурфурол (фуран-2-аль), образующийся при гидролизе имеющихся в этом сырье пентозанов (соединений, построенных на базе пентоз - углеводов с пятью атомами углерода). При нитровании фурфурола азотной кислотой в уксусном ангидриде получается 5-нитрофурфурол:
Нитрование на самом деле осуществляется под действием смешанного ангидрида уксусной и азотной кислот CH3COONO2 и приводит к отщеплению уксусной кислоты. Для проведения нитрования нельзя использовать обычную нитрующую смесь концентрированных HNO3 и H2SO4 , так как сильные кислоты вызывают разрушение пятичленных гетероциклов - фурана, пиррола и их производных.
ЗАДАЧА 10
Противотуберкулезный препарат тубазид имеет формулу C6H7ON3 . Нагревание его с соляной кислотой дает вещество А состава C6H5NO2 , а при действии нитрита натрия и соляной кислоты он превращается в соединение В состава C6H4N4O, которое при нагревании в водном растворе превращается в соединение С состава C5H6N2 . Тубазид получают из водорастворимых компонентов каменноугольной смолы D и E, являющихся гомологами. Вещество Е подвергают окислению с образованием А, а затем последовательным действием метанола в присутствии кислоты и одного из водородных соединений азота, содержащего 12,5 мас. % водорода, получают тубазид. Однако соединение Е менее доступно, чем соединение D, и синтез тубазида предпочитают проводить из более доступного соединения D, о котором известно, что при последовательном действии амида натрия и воды оно образует смесь соединения С и его изомера F.
1. Установите структурные формулы веществ A-F и напишите схемы описанных превращений.
2. Напишите схему синтеза тубазида из соединения D.
1. Сравнение формул тубазида(C6H7ON3) и вещества А (C6H5NO2) позволяет написать уравнение превращения в молекулярной форме:
C6H7ON3 + HCl + H2O = C6H5NO2 + N2H5Cl
Участие воды в этом превращении позволяет предположить, что произошел гидролиз с образованием изомера нитробензола - одной из пиридинкарбоновых кислот C5H4N-COOH. Второй продукт этой реакции - соль гидразина N2H4 с соляной кислотой и, следовательно, первое уравнение реакции можно уточнить с частичной расшифровкой структур реагирующих веществ:
C5H4N-CO-NHNH2 + H2O + HCl
C5H4N-COOH + NH2NH2 " HCl
Второе превращение тубазида протекает по схеме:
C5H4N-CONHNH2 + NaNO2 + HCl C6H4N4O
Если в структуре В сохраняется остаток пиридинкарбоновой кислоты, а реакция протекает с участием только группы -NHNH2 , то уравнение реакции соответствует превращению гидразидной группы в азидную группу -N3 :
C5H4N-CO-NHNH2 + NaNO2 + HCl
C5H4N-CO-N3 + NaCl + 2H2O
Следующее превращение полученного азида RN3 в водном растворе:
C5H4N-CO-N3 + H2O C5H6N2 + CO2 + N2
отвечает формально потере молекул CO2 и N2 , и если в структуре соединения C сохраняется остаток пиридина, то C соответствует формула одного из аминопиридинов C5H4N-NH2
Каменноугольная смола наряду с ароматическими углеводородами и их кислородными производными содержит также и производные пиридина. Соединения D и E как гомологи принадлежат к одному классу соединений (в данном случае производных пиридина) и отличаются группой CH2 . Сам пиридин (ароматическое соединение, устойчивое к окислению) не может быть окислен с образованием пиридинкарбоновой кислоты, в то время как любой монозамещенный гомолог пиридина может быть окислен до пиридинкарбоновой кислоты. Простейшие из гомологов - метилпиридины (вещество E - один из них). Указанная в условиях схема получения тубазида может быть представлена следующей цепочкой:
C5H4N-CH3 C5H4N-COOH
C5H4N-COOCH3 C5H4N-CONHNH2
(В водородном соединении NxHy , содержащем 12,5% водорода и 87,5% азота, на 1 г H приходится 87,5/12,5 = 7 г N. Простейшая формула этого вещества - NH2 , а молекулярная - N2H4 ; это гидразин.)
Пиридиновое ядро - ароматическая система, содержащая электроотрицательный атом азота. Оно действует на связанные с ним углеводородные радикалы как акцептор, увеличивая подвижность (кислотность) связей C-H. При действии амида натрия на метилпиридины будут образовываться продукты замещения атомов H на атомы Na в радикале и их разложение водой даст исходный гомолог:
C5H4N-CH3 C5H4N-CH2Na
C5H4N-CH3
Следовательно, вещество D, которое при этой последовательности превращений дает соединение C состава C5H4N-NH2 , не может быть гомологом пиридина, но зато может быть самим пиридином. Атом N в ароматической системе пиридина обедняет электронную ароматическую систему, что затрудняет реакции электрофильного замещения и приводит к возможности реакций нуклеофильного замещения. Русский химик А.Е. Чичибабин установил, что при последовательном действии на пиридин амида натрия NaNH2 и H2O образуется смесь 2- и 4-аминопиридинов с преобладанием первого вещества:
Таким образом, D - пиридин C5H5N (его в каменноугольной смоле больше, чем гомологов), соединение C имеет аминогруппу в положении 2 или 4, а тубазид является гидразидом изоникотиновой - 4-пиридинкарбоновой - кислоты (по приведенным условиям нельзя сказать, какое положение - 2 или 4 - занято в веществах А-F).
2. Синтез тубазида из пиридина (D) может быть осуществлен (с малым выходом) по схеме:
Ответ: A - C5H4N-COOH, B - C5H4N-CON3 ,
C - C5H4N-NH2 , D - C5H5N,
E - C5H4N-CH3 , F - C5H4N-NH2 .
В соединениях A-C, E заместители находятся в положении 4 по отношению к пиридиновому атому азота, а в соединении F - в положении 2.
Авторы задач и решений: С.С. Чуранов, В.В. Еремин, В.В. Загорский, Д.М. Жилин, Ф.Н. Путилин.
