|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Излагаются современные сведения о применении в технике солевых расплавов различной природы. Приведены данные о механизме и кинетике коррозионного разрушения металлических материалов в расплавленных галогенидах, тетраборатах, конденсированных фосфатах и полиборатах щелочных металлов. Описаны причины периодического изменения коррозионной стойкости переходных металлов больших периодов Периодической системы Д.И. Менделеева с учетом величины изменения радиуса, энергии ионизации и электронной конфигурации их атомов.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОРРОЗИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХВ. П. КОЧЕРГИН
Уральский государственный университет
им. А.М. Горького, Екатеринбург
ВВЕДЕНИЕ
Ионные расплавы сопутствуют металлам и сплавам на всех стадиях их обработки и производства [1, 2]. С давних времен это относится к такой традиционной области применения солевых расплавов, как электрометаллургическое получение активных легких металлов: натрия, калия, магния, лития, алюминия, а в последние годы редких и редкоземельных металлов. В данном случае солевые расплавы представляли собой смеси галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и таких металлов, как Be, Mg, Ca, Bi, Ti, V, U, Th, W и др. [1-3]. Ионные солевые расплавы применяются в качестве теплоносителей и флюсов, при гальванопокрытии и рафинировании сплавов, очистке от окалины поверхности предварительно термически обработанных изделий. Существенно значение солевых расплавов в таких важных технологических процессах, как литье легких и цветных металлов и сплавов, электродуговая и электрошлаковая сварка (переплав), выращивание монокристаллов оптических материалов и сегнетоэлектриков, осуществление неорганического синтеза [2].
Различные по составу солевые композиции используются при разработке и создании новых типов генераторов тепловой и электрической энергии, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией промышленных отходов [2], при осуществлении процессов термо- и химической обработки поверхности материалов: закалки, оксидирования, борирования, цианирования. В последнее время вместо маслографитовых смесей начали применять расплавленные конденсированные фосфаты, полибораты, силикаты и многие другие полимерные материалы в качестве солевых смазок для высокотемпературной обработки стальных полуфабрикатов давлением. Необходимо отметить важную роль расплавов солей в атомной энергетике, где они используются при переработке тепловыделяющих элементов [1], в качестве материала активных зон и зон воспроизводства горючего атомных реакторов [1].
В последние годы солевые расплавы начали применять в качестве реакционных сред, обладающих высокими окислительными или восстановительными свойствами при переработке минерального сырья. При этом немаловажным достоинством солевых реакционных сред является не только высокая эффективность самого процесса переработки, но и возможность исключения из технологической схемы воды как растворителя. В настоящее время широкое распространение получил метод вскрытия минералов (ильменита, шеелита, вольфрамита, танталита) путем сплавления или спекания их с гидроксидами, карбонатами, фторидами или кремнефторидами щелочных металлов. Последние в смесях с солями-разбавителями образуют легкоплавкие реакционные смеси, с помощью которых при невысоких температурах осуществляется процесс разложения минерального сырья и извлечения из него необходимых для современной промышленности ценных продуктов.
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ
Ионные расплавы солей являются ценным материалом в высокотемпературной технике. Однако на пути более широкого применения их в производстве встречается много трудностей, вызванных прежде всего отсутствием надежных сведений об окислительной активности ионных расплавов по отношению к металлам, сплавам и сталям. Поэтому изучение механизма и кинетики высокотемпературного коррозионного разрушения, прогнозирование коррозионной стойкости металлов в ионных расплавах, а также познание условий и подбор химических веществ и легирующих компонентов сплавов, понижающих скорость коррозии металлических материалов при повышенной температуре, - задача большой важности.
Учение о коррозии металлов и сплавов в газовых и водных агрессивных средах нашло глубокое теоретическое обоснование, подтвержденное многочисленными экспериментальными исследованиями [2]. Процесс высокотемпературной коррозии является гетерогенным, самопроизвольным процессом окисления металлов в агрессивных средах. Настоящий процесс обусловлен неустойчивостью металлов в расплавленной среде и протекает с уменьшением энергии Гиббса. Известно, что в момент контакта поверхности металлического изделия с агрессивным электролитом, например с расплавом солей, когда окислительно-восстановительный потенциал последнего более электроположителен, чем потенциал металла, атомы металла при повышенной температуре с малыми затратами будут переходить в жидкую среду, принимая положительную степень окисления, а находящиеся в ней различные катодные деполяризаторы - вещества, выступающие окислителями в коррозионном процессе (например, растворенный хлороводород, следы воды, молекулярные хлор или кислород, катионы различных поливалентных металлов, анионы оксокислот), - восстанавливаться:
M - ne = Mn + (анодный процесс),
[D]Ox + ne = [D]Red (катодный процесс).
Спустя некоторое время потенциал металла достигает потенциала коррозии, и устанавливается динамическое равновесие, при котором скорость диффузии продуктов коррозии в глубь расплава будет равна скорости подвода деполяризаторов [D] к поверхности металлического электрода. Полное равновесие в системе было бы достигнуто, если бы прекратился подвод деполяризатора, а концентрация катионов корродирующего металла сравнялась бы во всем объеме солевого расплава.
Расплавленные соли в большинстве своем - это ионные жидкости [2], в которых в качестве деполяризаторов могут выступать как катионы, так и анионы, способные восстанавливаться (Fe3 +, V 4 +, ). Различную окислительную активность катионов можно наблюдать при взаимодействии изделий с расплавленными галогенидами металлов, у которых анионы не участвуют в коррозионном процессе. Окисляя металл, катионы расплава восстанавливаются либо до низших степеней окисления, либо до элементарного состояния. Самыми слабыми окислителями в соответствии со значением сродства атомов к электрону являются катионы щелочных и щелочноземельных металлов [3].
Деполяризующая активность катионов щелочных металлов может усиливаться по причине специфического комплексообразования между анионами соли и катионами корродирующего металла (M). Так, скорость коррозии металлов в ряду расплавов LiCl-NaCl-KCl-CsCl возрастает, в то время как сродство их атомов к электрону убывает от Li+ к Cs+. Этот эффект обусловлен тем, что ионы корродирующего металла образуют с хлорид-ионами комплексные анионы [MXn]m -, более прочные в присутствии ионов Cs+, чем Li+.
Устойчивость данных комплексных анионов зависит и от природы входящих в их состав лигандов. Так, с фторид-ионами образуются более прочные комплексы [MF6]2 -, чем с хлорид-ионами, и это приводит к значительному повышению скорости коррозии металлов в хлорид-фторидных расплавах по сравнению с чисто хлоридными расплавами [2, 3]. В расплавах хлоридов щелочноземельных металлов скорость коррозии металлических образцов убывает в ряду Mg2 +-Ca2 +-Sr2 +-Ba2 + в соответствии с ослаблением деполяризующей активности их катионов. В расплавленных солях оксокислот металлы окисляются анионами [2, 3]. Их деполяризующая активность и продукты восстановления будут различными в зависимости от природы корродирующего металла. Так, активные цирконий и титан восстанавливают до углерода, а марганец только до оксида углерода (II).
В тех случаях, когда анионы солей оксокислот присутствуют в качестве примесей в расплаве хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов, они могут усиливать коррозионное разрушение металлических изделий и смещать потенциал коррозии в область электроотрицательных значений.
Таким образом, потенциал коррозии является важной количественной характеристикой высокотемпературного коррозионного разрушения металлов в ионных расплавах. Она достаточно однозначна, когда границу раздела металл-электролит не блокируют нерастворимые продукты коррозии: оксидные, сульфидные, нитридные или карбидные фазы, интерметаллиды, продукты внедрения в разупорядоченную кристаллическую решетку (азот, сера, кислород, водород, атомы легирующих металлов).
Величина потенциала коррозии зависит не только от концентрации C(Mn +) у поверхности металлического электрода одноименных катионов, которая связана со значением плотности коррозионного тока Iкор (А/см2) следующим соотношением:
где s - толщина диффузионного слоя (в см), M - молекулярная масса расплава, n - число электронов, F - число Фарадея, 96 480 Кл/моль, d - плотность солевого расплава (в г/см3), D(Mn +) - коэффициент диффузии катионов M n + в расплаве (в см2/с).
Она зависит также от температуры, природы и концентрации катодных деполяризаторов и комплексообразующих лигандов, природы металла и легирующих компонентов сплавов и сталей, режима их термической обработки и механического напряжения, присутствия в кристаллической решетке электрода интерметаллидов, а на его поверхности малорастворимых продуктов коррозии, от скорости перемешивания электролита или вращения металлического образца, состава газовой атмосферы, контактирующей с расплавами солей и др. К числу форм, в которых проявляются такие зависимости, можно отнести корреляции потенциала коррозии с радиусом атома металла, их вторым ионизационным потенциалом и атомным объемом [2].
КОРРОЗИЯ НИКЕЛЯ, МОЛИБДЕНА И ПЛАТИНЫ
На рис. 1 видно периодическое изменение потенциалов коррозии переходных металлов в больших периодах Периодической системы Д.И. Менделеева: Ti-V-Cr-Mn-Fe-Co-Ni, Cu-Zr-Nb-Mo, Ag-Ta-W-Pt-Th-U (рис. 1, кривая 5). Потенциалы коррозии металлов измеряли относительно хлорного электрода сравнения при 1073 К в эквимолярном расплаве NaCl-KCl, насыщенном хлороводородом. Аналогичные периодические изменения потенциалов коррозии переходных металлов были подмечены ранее [2] в эквимолярном расплаве NaCl-KCl, контактирующем с кислородом воздуха (рис. 1, кривая 4 ).
Плотность коррозионного тока линейно зависит от разности значений потенциала коррозии и условного стандартного потенциала металла в расплавленном электролите. В приведенных выше рядах переходных металлов величины их условных стандартных электродных потенциалов, как и потенциалов коррозии, найденных в эквимолярном расплаве NaCl-KCl при 1073 К, также периодически смещаются в сторону электроположительных значений (рис. 1, кривая 7 ). В указанных рядах условные стандартные потенциалы и потенциалы коррозии никеля, молибдена и платины в отличие от других рассмотренных переходных металлов более смещены в сторону электроположительных значений. Подобное явление периодического изменения величин потенциалов металлов наблюдается в ряду Ti-Cr-Mn-Fe-Co-Mo-Ag при 1123 К в расплаве (NaPO3)n-Na2B4O7 (80 мол. %) (рис. 1, кривая 6 ), а также в ряду Ti-V-Cr-Fe-Ni-Cu-W-Pt при 873 К в тетрафтороборате калия.
В перечисленных расплавах солей растворимость продуктов коррозии (хлоридов и оксидов) значительна [2, 3], и на границе раздела металл-электролит не появляются в заметном количестве какие-либо плохо растворимые фазы. Однако в случае образования подобных фаз, например оксидных или сульфидных в расплаве ZnSO4-Na2SO4 (75 мол. %) при 1123 К (рис. 1, кривая 10 ), периодического повторения значений потенциалов коррозии в ряду рассмотренных переходных металлов не отмечается. В данном случае наблюдается линейная зависимость [4].
В работах [1, 2, 4] установлена повышенная коррозионная стойкость в расплавленных электролитах тех металлов, у которых потенциалы коррозии более смещены в сторону электроположительных значений. Это подтверждается результатами экспериментального определения средней скорости коррозии упомянутых выше металлов при 1073 К в эквимольной смеси NaCl-KCl, насыщенной хлороводородом (рис. 1, кривая 9 ) [2]. На рисунке отражено симбатное расположение кривых 5 и 9. Никелю, молибдену и платине свойственны низкие значения средней скорости коррозии в указанном хлоридном и тетраборатном расплавах.
В приведенных выше рядах переходных металлов уменьшаются величины атомных объемов и радиусов атомов (рис. 1, кривые 2 и 3 ). Последнее обусловлено увеличением заряда ядер атомов и величины энергии связи между частицами в кристаллической решетке вследствие коллективизации валентных s-, p- и частично d-электронов, перекрывания p-орбиталей, возрастания в решетке плотной кубической и частично гексагональной упаковки атомов концентрации электронного газа [5]. Все перечисленные факторы способствуют повышению механической прочности или сопротивления кристаллических решеток большим пластическим деформациям и в конечном итоге коррозионной стойкости металлов в исследуемых агрессивных расплавах хлоридов, тетраборатов и конденсированных фосфатов. Отмеченные в рассмотренных рядах коррозионностойкие никель, молибден и платина имеют низкие величины атомных объемов и радиусов атомов, высокую механическую твердость, повышенную теплоту сублимации и энергию плазмонов [5, 6] (рис. 1, кривые 2, 3 ).
Для атомов никеля в кристаллической решетке при повышенной температуре характерны переход в свободное состояние двух электронов с d 8-орбиталей и сохранение устойчивых d 6-орбиталей и двух внешних s 2-электронов. Плотная кубическая структура кристаллической решетки является результатом сферической симметрии внешней s 2-орбитали и отсутствия перекрытия d 6-орбиталей.
Атомы молибдена в кристаллической решетке шестикратно ионизированы и вследствие этого имеют внешние p6-орбитали, обменное взаимодействие между которыми способствует появлению направленных связей и плотных объемно-центрированных кубических структур. В кристаллической решетке платины атомы принимают конфигурацию d 8 или d 6s 2 с антипараллельными спинами. Последнее определяет сферическую симметрию внешних электронных орбиталей и плотную кубическую упаковку атомов в решетке [5].
Описанные выше внешние электронные конфигурации атомов никеля, молибдена и платины, расположенные в IV, V и VI периодах Периодической системы Д.И. Менделеева, позволяют ожидать отличительных свойств в ряду других упомянутых переходных металлов, способствующих высокой коррозионной стойкости в расплавах солей. Настоящее явление подтверждается результатами многих исследований, выполненных ранее [2-4].
Атомы элементов с высокой химической активностью имеют низкие величины потенциалов ионизации первого и второго порядков. Периодическое изменение ионизационных потенциалов тесно коррелирует с периодическим изменением средней скорости коррозии и потенциалами коррозионного разрушения (рис. 1, кривые 1, 5, 9 ) независимо от природы расплавленных электролитов, если граница раздела металл-расплав не блокируется нерастворимыми продуктами коррозии (рис. 1, кривые 6-8, 10 ). Последнее оказывается справедливым и для агрессивной газообразной среды, например смеси аргона с газообразным тетрахлоридом титана при 1123 К [7]. На рис. 2 видно симбатное расположение изотерм средней скорости коррозии и атомных объемов (рис. 2, кривые 1, 2 ), атомных радиусов и ионизационных потенциалов второго порядка атомов упомянутых выше элементов (рис. 2, кривые 3, 4 ). В указанной газовой смеси и рассмотренных расплавленных солевых системах никель, молибден и платина отличаются повышенной коррозионной стойкостью (рис. 2, кривая 1 ).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты выполненных исследований зависимости величин потенциалов коррозии, скорости высокотемпературного коррозионного разрушения переходных металлов в агрессивных средах, физико-химических характеристик их атомов и структуры кристаллических решеток от порядкового номера в Периодической системе Д.И. Менделеева могут быть положены в основу прогнозирования и направленного поиска условий производства конструкционного металлического материала с определенной заданной коррозионной стойкостью в ионных солевых расплавах. Настоящее заключение хорошо подтверждается экспериментально найденными величинами потенциалов коррозии и средней скорости коррозионного разрушения сталей, легированных никелем и молибденом [7] в расплавленном хлориде магния (II) при 1073 К (табл.1). Как видно из табл. 1, в ряду испытанных сталей, контактирующих с расплавленным хлоридом магния (II), отмечается смещение потенциала коррозии в область электроположительных значений с одновременным увеличением коррозионной стойкости сталей по мере возрастания содержания в них легирующего компонента никеля [7]. Последнее отмечается также при коррозии переходных металлов в расплавленных галогенидах, тетраборатах, силикатах, карбонатах, гидроксидах и др. [4].
Описанные выше экспериментальные результаты позволяют считать, что между значением потенциала коррозии металла и особенностями электронного строения его атомов, природой связи между ними и структурой металлических кристаллических решеток существует тесная взаимосвязь, которую следует учитывать при оценке механизма и кинетики высокотемпературного коррозионного разрушения металлов, сплавов и сталей в расплавленных агрессивных средах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. 112 с.
2. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 1991. 309 с.
3. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 248 с.
4. Смирнов М.В., Озеряная И.Н. Коррозия металлов в расплавленных солевых средах и защита от коррозии // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1973. Т. 2. С. 211-217.
5. Григорович В.К. Периодический закон Д.И. Менделеева и электронное строение металлов. М.: Наука, 1966. 309 с.
6. Бакулин Е.А., Балабанова Л.А. Определение энергии плазмонов // Физика твердого тела. 1970. Т. 12, ╧ 1. С. 72-76.
7. Путина О.А., Нуриев Т.В., Кочергин В.П. Коррозионная стойкость металлических материалов в расплавленном хлориде магния // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, ╧ 1. С. 129-133.
* * *
Вениамин Павлович Кочергин, доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Уральского государственного университета им. А.М. Горького. Заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации. Область научных интересов: изучение механизма и кинетики высокотемпературного коррозионного разрушения металлов и сплавов в солевых и оксидных расплавах, разработка экологически чистой технологии регенерации промышленных отходов. Автор более 500 научных публикаций, в том числе монографии, статей и 28 изобретений.
