|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Обсуждаются строение, синтез и реакции молекул, содержащих малый углеродный цикл. Рассмотрены модели электронной структуры циклопропана, изогнутые связи, угловое напряжение и ненасыщенный характер малого цикла.
МАЛЫЕ ЦИКЛЫР. Р. КОСТИКОВ
Санкт-Петербургский государственный университет
В 1865 году Ф.А. Кекуле для описания строения бензола предложил циклическую формулу. В дальнейшем при гидрировании ароматических углеводородов были получены насыщенные циклические углеводороды (циклоалканы). Однако простейший из них - циклопропан был получен только в 1881 году. Постепенно сформировались две ветви органической химии: исследование ациклических и циклических соединений. По современной классификации циклоалканы разделяются на следующие группы:
малые циклы (3- и 4-членные);
нормальные циклы (от 5- до 7-членных);
средние циклы (от 8- до 11-членных);
большие или макроциклы (12-членные и больше).
Особое место среди перечисленных типов занимают малые циклы. Высокая внутренняя энергия и необычная гибридизация атомов в этих структурах, а также то обстоятельство, что эти молекулы в определенном смысле являются промежуточными между устойчивыми молекулами и интермедиатами, вызывают к ним пристальный интерес как теоретиков, так и экспериментаторов.
Исторически развитие многих теоретических концепций органической химии (напряжение, ароматический характер, неклассические взаимодействия, гомо- и спиросопряжение) проходило стадию апробации на химии малых циклов (гомосопряжение - взаимное влияние кратных связей, разделенных двумя простыми связями; спиросопряжение - взаимное влияние кратных связей в спироциклических молекулах через спироатом, то есть общий для двух циклов). Дестабилизирующие эффекты, объединяемые термином напряжение, приводят к появлению специфических физических и химических свойств у этих соединений: ненасыщенный характер, способность взаимодействовать с p-системами (кратные связи, фенильные группы).
Кроме того, многообразные перегруппировки, легкость раскрытия цикла в изомерные ненасыщенные системы - все это определило широкое применение напряженных циклических систем в качестве строительных блоков (так называемых синтонов) для направленного синтеза органических молекул. Среди напряженных циклических молекул, содержащих трехчленный карбоцикл, широко встречаются различные медико-биологические препараты, а также средства защиты растений (гербициды, фунгициды и пестициды, среди последних наиболее известны природные и синтетические пиретроиды).
ВИДЫ НАПРЯЖЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В табл. 1 представлены значения теплот сгорания (DHсгор) и рассчитанные из них величины энергий напряжения (ЭН) циклоалканов.
Наблюдается сложная зависимость энергии напряжения от размера цикла, а именно максимальным напряжением обладают циклопропан и циклобутан, затем происходит снижение напряжения в циклопентане. Циклогексан оказался ненапряжен вовсе, то есть теплота сгорания одной метиленовой группы равна таковой в ациклическом ряду (157,5 ккал/моль). Далее наблюдается некоторое увеличение напряжения с максимальным значением напряжения в случае циклононана и затем понижение напряжения до нуля в циклопентадекане.
А. Байер в 1885 году, основываясь на тетраэдрическом строении атома углерода, сформулировал "теорию отклонения сил валентности" (так называемую теорию напряжения), основанную на том, что любое изменение валентного угла в молекуле приводит к ее дестабилизации. Согласно этому подходу, в малых циклах появляется угловое напряжение, поскольку валентный угол меньше тетраэдрического. Средние и большие циклы, имеющие плоскую форму, должны быть также напряжены, так как в них валентный угол больше тетраэдрического. Впоследствии было установлено, что все циклы с n $ 4 имеют неплоское строение. Причиной этого являются как стремление сохранить устойчивую тетраэдрическую конфигурацию, так и торсионное и трансаннулярное отталкивание. Торсионное отталкивание зависит от диэдрального угла HCCH (q): оно максимально при q = 0? и минимально при q = 60?. Таким образом, в циклопропане и циклобутане существует угловое и торсионное напряжение. В циклопентане - торсионное, а в циклогексане в форме кресла напряжение отсутствует. Значения валентных углов ССС (a) и HCH (b) и диэдральных углов HCCH (q), а также проекции Ньюмена для С3-С6 циклоалканов показаны ниже:
В средних циклах проявляется трансаннулярное отталкивание между атомами водорода, что можно увидеть на примере циклодекана: в формуле выделены атомы водорода, расстояния между которыми меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, что и создает напряжение в молекуле.
Би-, спиро- и полициклические системы, в особенности если они содержат малый цикл, более напряжены, чем моноциклы. Ниже приведены напряженные структуры, содержащие в своем составе малый цикл, и значения энергий напряжения (цифры в названиях бициклических углеводородов и пропеллане указывают на число углеродных атомов в мостиках). Хотя некоторые из указанных структур чрезвычайно нестабильны, в настоящее время все они уже изучены:
Введение кратной связи в цикл также увеличивает напряжение, что проиллюстрировано следующими примерами:
Среди приведенных выше молекул следует остановиться на изомерах состава С6Н6 (призман, [3]радиален, бензол Дьюара, бензвален) и С4Н4 (тетраэдран, циклобутадиен, триафульвен). Первая группа углеводородов является изомерной бензолу. В прошлом веке при установлении строения бензола обстоятельно обсуждались модели Ладенбурга (призман) и Дьюара, содержащие в своем составе малый цикл. Однако только в наше время указанные молекулы были получены и установлено, что они неустойчивы и не проявляют ароматических свойств. Призман, бензол Дьюара и бензвален при нагревании или в присутствии некоторых металлов (соли серебра, палладия) изомеризуются в бензол. Обратное же превращение наблюдалось лишь в одном случае: при фотооблучении бензола образуется некоторое количество бензвалена.
Углеводороды второй группы (C4H4) чрезвычайно неустойчивы, энергия напряжения в них заметно превышает прочность связей С-С, и по энергии они близки к изомерным бирадикалам. Циклобутадиен, являющийся винилогом бензола, а также другой его винилог - циклооктатетраен долгое время являлись предметом упорных попыток синтеза. В 1905 году Вильштеттер в результате 17-стадийного синтеза получил циклооктатетраен и показал, что последний обладает свойствами полиненасыщенного углеводорода и в химическом отношении совершенно непохож на бензол. Многочисленные попытки получить циклобутадиен оказались безуспешными. Только применение современной техники улавливания нестойких молекул в твердом аргоне (матрице) при 10 К позволило зафиксировать циклобутадиен в следующей реакции и изучить его спектральные параметры:
Однако он оказался необычайно неустойчив, что является следствием как антиароматического характера p-остова (4n-p-электрона в цикле), так и большого углового напряжения цикла. В химическом отношении циклобутадиен ведет себя как бирадикал, легко димеризуется в трициклический диен, который далее изомеризуется в циклооктатетраен:
С теоретической стороны интересным является также триафульвен, обладающий высоким, но наименьшим среди приведенных углеводородов С4Н4 угловым напряжением. Кроме того, в отличие от циклобутадиена триафульвен стабилизирован взаимодействием p-электронов:
в результате переноса электронной плотности из цикла на метиленовую группу в трехчленном цикле образуется ароматическая циклопропенилиевая структура (2p-электрона в цикле), как показано в правой структурной формуле. Производные триафульвена, содержащие электроноакцепторные заместители W при метиленовом атоме углерода или циклопентадиенидную группу, оказались устойчивыми:
Последняя молекула интересна тем, что в ней происходит одновременное образование двух ароматических систем: в трехчленном цикле катиона циклопропенилия, а в пятичленном цикле аниона циклопентадиенилия.
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ЦИКЛОПРОПАНА
Длины связей и валентные углы в молекуле циклопропана, определенные методом газовой электронографии, приведены ниже. Длины связей С-С и С-Н в циклопропане оказались меньшими, чем в этане (0,1531 и 0,1095 нм соответственно), а валентный угол НСН больше (в этане 107,8?):
Рассмотрим современную модель электронного строения циклопропана, предложенную Коулсоном. Согласно квантовохимической теории, химическая связь между атомами возникает в результате взаимодействия электронов, расположенных на атомных орбиталях внешнего электронного уровня (валентных электронов). При этом математически энергия и распределение электронов в пространстве вокруг атома описываются с помощью волновых функций. Как известно, у "изолированного" атома углерода во внешнем слое имеются четыре электрона, располагающиеся на четырех атомных орбиталях двух типов: одна 2s-типа и три 2p-типа. В модели Коулсона предполагается, что при образовании химических связей атомом углерода "чистые" 2s- и 2p-атомные орбитали преобразуются в гибридные атомные орбитали. В этом случае волновая функция ji гибридной орбитали записывается как линейная комбинация волновых функций "чистых" атомных орбиталей s- и p-типа:
ji = s + li p.
При этом угол qi j между i-й и j-й гибридными атомными орбиталями не может быть меньше 90? и легко определяется по следующей формуле:
1 + li lj cos qi j = 0,
где li (j) - коэффициент смешения орбиталей. Квадрат его указывает на число p-орбиталей, которые надо смешать с одной s-орбиталью для получения гибридной атомной орбитали данного типа. В согласии с этой формулой валентные углы для атомов углерода в первом (sp3, то есть насыщенном), втором (sp2, например в этилене) и третьем (sp, как в ацетилене) валентном состояниях равны соответственно 109?28C, 120? и 180?. Атомы углерода во втором и третьем валентном состояниях, кроме гибридных атомных орбиталей, имеют также соответственно одну или две "чистые" p-орбитали.
Прочность связей определяется эффективностью перекрывания и типом атомных орбиталей. Так, если при образовании s-связи гибридные орбитали перекрываются вдоль линии, связывающей два атома, то при образовании p-связи перекрывание p-орбиталей осуществляется вне линии связи. Отсюда очевидно, что s-связи должны быть более прочными, чем p-связи. Кроме того, прочность s-связи увеличивается с повышением доли s-орбитали в гибридной атомной орбитали.
В циклопропане, согласно модели Коулсона, стремление к максимальному перекрыванию внутрициклических (эндо) атомных орбиталей углерода (образующих связи С-С) приводит к изменению их гибридизации в сравнению с гибридизацией sp3-типа. Гибридизация эндо-циклических атомных орбиталей углерода изменяется под влиянием двух факторов.
Перекрывание эндо-циклических орбиталей в циклопропане в отличие от ненапряженных молекул не может осуществиться по линии, связывающей два атома (поскольку при этом межорбитальный угол qi j будет меньше 90?, см. выше). То есть по характеру перекрывания связи С-С в циклопропане занимают промежуточное положение между s- и p-типами. Таким образом, межорбитальный угол qi j будет меньше тетраэдрического, что приведет к увеличению в эндо-циклических орбиталях доли p-электрона (см. приведенную выше формулу) и удлинению связи С-С. К тому же, как сказано выше, увеличение доли p-электрона в гибридной орбитали понижает прочность s-связи.
Оптимальным вариантом для эндо-циклических орбиталей, согласно расчету, оказался межорбитальный угол ССС (q), равный 104?, а гибридизация орбиталей - sp4,17-типа. Построенные таким образом орбитали действительно направлены не вдоль линии, связывающей атомы углерода в цикле, а под углом и были названы изогнутыми или "банановыми".
Увеличение доли p-электронов в эндо-циклических орбиталях должно привести к уменьшению их доли в экзо-циклических орбиталях, образующих связи с атомами водорода. Таким образом, атомы углерода в трехчленном цикле имеют два типа атомных орбиталей (на схеме направления, по которым образуются s-связи, показаны сплошными стрелками): эндо-циклические орбитали в сравнении с атомными орбиталями sp3-типа содержат больший вклад p-электрона, а экзо-циклические орбитали - повышенную долю s-электрона. При этом валентный угол НСН в циклопропане должен быть равен 116?, что точно соответствует наблюдаемому в циклопропане:
Такая модель предсказывает для циклопропана в сравнении с нормальными циклами меньшую прочность связей С-С (проявление "углового напряжения"), большую прочность связей С-Н, а также способность трехчленного цикла вступать во взаимодействие с p-заместителями (кратными связями или фенильными группами).
НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ МАЛЫЙ ЦИКЛ
Особое электронное строение трехчленного цикла предопределяет появления специфических реакций, в которых связи С-С разрушаются. Циклоалканы являются изомерами алкенов. При этом если циклопропан и циклобутан термодинамически менее, то циклопентан и циклогексан более стабильны соответствующих алкенов (табл. 2). Наблюдаемые переходы циклоалканов и алкенов находятся в согласии величинами Hизом . Так, циклопропан при нагревании до 100?С над Al2O3 изомеризуется в пропен. Изомеризация циклопропана может быть осуществлена также в присутствии некоторых металлов (Pt, Pd, Ni). Напротив, в присутствии тех же катализаторов при высоких температурах циклогексан образуется из гексена.
В химическом отношении циклопропаны ведут себя аналогично олефинам. Так, при пропускании циклопропана с водородом над никелевым катализатором при 80?С образуется пропан, а на платине эта реакция проходит при комнатной температуре. Для гидрогенолиза циклобутана в н-бутан требуется более высокая температура (> 120?С). Пяти- и шестичленные циклоалканы не гидрируются (см. величины DHгидр ), а при высокой температуре претерпевают дегидрирование в ароматические углеводороды.
Свободнорадикальное хлорирование циклопропана или спиропентана проходит аналогично хлорированию метана с образованием продуктов замещения водорода на хлор:
Связь С-С в циклопропане, так же как и связь С=С, активна по отношению к электрофильным реагентам. Хорошо известна способность циклопропанов реагировать с бромом аналогично олефинам с образованием 1,3-дибромпропана. Реакция циклопропана с галогеноводородами приводит к 1-галогенопропанам, а гидратация циклопропана, катализируемая серной кислотой, дает н-пропиловый спирт:
Однако в отличие от олефинов циклопропаны не реагируют с перманганатом калия на холоде.
При реакции циклопропана с бензолом в присутствии хлорида алюминия получен н-пропилбензол:
Как известно, взаимодействие протона с кратной связью начинается с образования p-комплекса, который далее преобразуется в карбениевый ион, претерпевающий дальнейшую реакцию с анионом, с кратной связью другой молекулы олефина, отщепление протона или изомеризацию в другой карбениевый ион:
В случае циклопропана протон присоединяется к атому углерода, что приводит к образованию пятикоординированного атома углерода, то есть карбониевого иона. Этот ион относится к группе неклассических ионов (то есть ионов, строение которых не может быть описано в рамках классической теории строения органических соединений). Затем ион превращается в классический первичный пропильный катион:
В ряде случаев неклассические ионы стабильнее классических. Известными примерами устойчивых неклассических ионов, содержащих трехуглеродный цикл, являются 2-норборнильный, 7-норборненильный и фенониевый катионы:
Полициклические системы, включающие малый цикл, более активны, чем моноциклические молекулы. Так, применение модели Коулсона к бициклобутану или к [1.1.1]пропеллану предсказывает, что диагональная связь в них должна обладать почти чистым p-характером (sp24) и наименьшей прочностью. Действительно, радикальные, электрофильные и нуклеофильные реагенты легко реагируют с указанными углеводородами с образованием продуктов присоединения по диагональной связи:
СИНТЕЗ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ТРЕХ- ИЛИ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫЙ ЦИКЛ
Синтетически важные методы получения напряженных циклических систем включают классические методы 1,w-элиминирования. Так, при действии натрия или цинка на 1,3-дибромпропан был получен циклопропан. Густавсон из тетрабромнеопентана и цинка впервые получил спиропентан:
При 1,3-элиминировании HX (X = Cl, Br, I, R'SO2) замещенных циклобутанов под действием оснований впервые было получено первое производное бицикло[1.1.0]бутана:
Для получения замещенных циклопропанкарбоновых кислот можно применить реакцию a-галогенциклобутанонов с щелочами (перегруппировка Фаворского), сопровождающуюся сужением четырехчленного цикла до трехчленного:
Имеются также специальные методы образования малых циклов путем согласованных реакций циклоприсоединения и циклизации.
Для получения систем, содержащих трехчленный цикл, большое распространение получили реакции с участием двухвалентных углеродных частиц - карбенов:
Присоединение карбенов к связи С=С в этиленах приводит к циклопропанам, из алленов получаются метиленциклопропаны и спиропентаны, ацетилены в этой реакции переходят в циклопропены или бициклобутаны, как изображено ниже (подробнее об образовании и свойствах карбеновых частиц см.: Костиков Р.Р. Двухвалентный углерод // Соросовский Образовательный Журнал. 1995. ╧ 1. С. 66-73).
На основе реакции карбенов с сопряженными диенами, приводящей к образованию винилциклопропановых систем, разработан промышленный метод получения эфиров хризантемовой кислоты и ее аналогов (пиретроидов), являющихся ценными пестицидами:
Реакция фенилхлоркарбена с дифенилацетиленом использована для получения первого производного катиона циклопропенилия - простейшей небензоидной ароматической системы:
При взаимодействии того же ацетилена с дихлоркарбеном образуется замещенный дихлорциклопропен, который под действием воды превращается в дифенилциклопропенон. Этот кетон обладает уникальными свойствами. Прежде всего, несмотря на то что энергия напряжения в нем превышает 70 ккал/моль, он разрушается с выделением оксида углерода и дифенилацетилена лишь при нагревании выше температуры плавления (> 120?С). Дипольный момент кетона (6,5 D ) почти вдвое превышает таковой для кетонов алифатического ряда. Кроме того, минеральные кислоты реагируют с кетоном с образованием устойчивых солей. Причиной наблюдаемых особых свойств является стремление трехчленного цикла в кетоне заряжаться положительно, то есть образовывать ароматический катион циклопропенилия:
Внутримолекулярная реакция карбена с кратной связью может привести либо к полициклической конденсированной системе, либо к циклопропеновому производному.
По приведенной ниже схеме, включающей распад диазосоединения с образованием карбена, далее претерпевающего внутримолекулярное присоединение по кратной связи, был получен устойчивый замещенный тетраэдран. Последний обратимо может переходить в стабильное производное циклобутадиена:
Внутримолекулярное внедрение карбена в С-Н- связь также может использоваться для синтеза полициклических молекул, содержащих трехчленные циклы:
Примером образования четырехчленного цикла путем 1,4-элиминирования может служить первый синтез циклобутанкарбоновых кислот, впервые осуществленный Перкином в 1885 году:
Для получения четырехчленного цикла большое распространение получила реакция [2 + 2]-циклоприсоединения с участием кратных связей.
Так, фотодимеризация эфиров коричных кислот, проходящая под действием солнечного света и обнаруженная еще в прошлом веке, приводит к образованию эфиров циклобутандикарбоновых кислот:
Напряженные двойные связи (например, в бициклопропилидене) способны вступать в термическую реакцию димеризации с образованием циклобутанового кольца, как показано ниже:
[2 + 2]-димеризация ацетиленов, катализируемая солями металлов, приводит к образованию стабилизированного в виде комплекса циклобутадиена, который далее вступает в [4 + 2]-циклоприсоединение с третьей молекулой ацетилена:
Так, 2-бутин в присутствии хлорида алюминия при температуре не выше 60?С тримеризуется в гексаметилбицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен(бензол Дьюара). Фотолиз последнего приводит к образованию гексаметилпризмана. Полученные углеводороды очень лабильны и при нагревании в присутствии солей металлов выше 60?С превращаются в гексаметилбензол.
Циклотри- и тетрамеризация ацетилена в присутствии никелевых катализаторов, приводящая к бензолу или циклооктатетраену соответственно, также проходит с участием комплексов циклобутадиена с металлом:
Химия малых циклов - интенсивно развивающийся раздел органической химии. Трех- или четырехуглеродный циклы являются уникальными фрагментами, которые за счет своего значительного напряжения способны к необычным структурным превращениям с расширением и перегруппировкой малого цикла. Варьирование заместителей и активирование ими напряженного цикла приводят к множеству новых селективных превращений, которые положены в основу некоторых современных синтетических приемов с использованием реагентов, содержащих малый цикл (циклопропены, бициклобутаны, циклобутадиены и др.).
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. Кн. 1. С. 14-15.
2. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 255-273.
3. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 1. С. 77-82; Т. 2. C. 33-50.
* * *
Рафаэль Равилович Костиков, доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургского государственного университета. Область научных интересов: карбены, ядерный магнитный резонанс, органический синтез. Автор более 200 статей и трех учебников.
