|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Снижение материальных и энергетических затрат и количества неутилизируемых отходов - одно из важнейших направлений совершенствования химических производств. На конкретных примерах показано, как открытиеновых реакций и каталитических систем, а также установление детального механизма химических реакций способствуют решению этих проблем.
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВВ. Ф. ШВЕЦ
Российский химико-технологический университет
им. Д.И. Менделеева, Москва
Успехи химической промышленности, перспективы развития, ее роль в народном хозяйстве и обеспечении качества жизни населения зависят от уровня научных и технологических исследований. Основные направления развития химической промышленности состоят, с одной стороны, в поиске новых соединений и материалов, а с другой - в повышении эффективности производства существующей номенклатуры химической продукции. Эффективность по существу определяется экономикой, и ее повышение обеспечивается снижением затрат сырья и материалов, энергии, капитальных вложений и повышением производительности труда. Все это статьи расчета себестоимости, относительная доля которых в современной химической промышленности составляет 40-70, 10-40, 5-10 и 5-10% соответственно. Не меньшее значение имеют вопросы охраны труда и окружающей среды, которые также количественно учитываются при оценке экономической эффективности.
Существуют разные пути влияния на перечисленные составляющие эффективности с целью ее повышения. Есть известные инженерные приемы, к которым относятся рекуперация энергии, использование тепла с помощью котлов-утилизаторов, оптимизация технологических схем разделения и выделения продуктов по минимуму затрат, улавливание и рекуперация отходов и др. Не менее важным, а часто наиболее кардинальным в повышении эффективности химического производства является открытие новых реакций и каталитических систем, а также выяснение детального механизма протекающих реакций, позволяющее найти пути осуществления процесса с максимальной эффективностью.
Использование химических приемов при решении инженерных задач характерно для российской школы химиков-технологов. Это связано со сложившейся системой высшего химико-технологического образования, которое включает наряду с инженерной достаточно глубокую химическую подготовку. Этим российская система подготовки инженеров-технологов отличается от западноевропейской и американской, которые готовят отдельно химиков и инженеров-технологов. Поддержание традиций российской высшей инженерной школы, положительно влияющих на качество инженерных решений ее выпускников, во многом зависит от направленности школьного химического образования, которое должно в большей степени уделять внимание задачам химической технологии и путям их эффективного решения.
В статье приведены удавшиеся подходы к решению задач повышения эффективности химической промышленности путем использования результатов исследований по установлению детального механизма протекания химических реакций и достижений в области химии и катализа. Хорошо известно достижение советских химиков-технологов П.Г. Сергеева, Б.Д. Кружалова и Р.Ю. Удриса, в короткие сроки разработавших и создавших в 1949 году новый кумольный метод получения фенола и ацетона [1]. Основными источниками фенола, одного из важнейших промежуточных продуктов промышленного органического синтеза, к тому времени были фенол, выделяемый из продуктов коксования каменного угля, и синтетический фенол, получаемый из бензола через промежуточный синтез продуктов хлорирования:
C6H6 C6H5Cl C6H5ONa
C6H5OH
или сульфирования:
C6H6C6H5OSO2OHC6H5OSO2ONa
C6H5ONa C6H5OH
Ни один из этих источников не мог обеспечить возрастающие потребности химической промышленности из-за ограниченности ресурсов каменноугольного фенола и неприемлемости приведенных выше путей синтеза для организации крупнотоннажных производств. Последнее связано с большим расходом сырья (хлор, щелочь, серная кислота), попадающего в конечном итоге в отходы (загрязненные фенолом смолы, разбавленная серная кислота со стадии сульфирования), и жесткими условиями синтеза (до 350?С и 100 атм при щелочном гидролизе). Другими словами, при промышленном использовании реакций (1) и (2) в себестоимости продукта неприемлемо высока доля стоимости сырья (хлор, щелочь, серная кислота не попадают в конечный продукт, а полностью оказываются в отходах), капитальных затрат (объемное, малопроизводительное и дорогостоящее оборудование) и энергетических затрат (высокие температуры и давление). Чрезмерно велико также вредное воздействие отходов на окружающую среду.
Новый химический путь совместного синтеза фенола и ацетона, разработанный П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом, оказался значительно более технологичным и экономически эффективным:
Он базируется на доступном нефтехимическом сырье (бензол, пропилен), характеризуется высокой селективностью каждой стадии, мягкими условиями их проведения (100-120?С) и относительно небольшим количеством отходов по сравнению с рассмотренными выше путями синтеза (в отходы попадают катализатор (AlCl3), смолообразные продукты). При первой промышленной реализации (1949 год) выход фенола составил 92%. В последующем этот способ синтеза фенола и ацетона получил распространение во всем мире и инженерно-технологическое совершенствование каждой стадии позволило повысить общий выход фенола до 97%. Тем не менее проблема отходов в этом процессе до сих пор полностью не решена. Вместе с тем новый химический путь синтеза (3) позволил существенно повысить экономическую эффективность за счет значительного сокращения расходов на сырье, энергию и оборудование.
Примером кардинального решения технологической задачи путем открытия новой каталитической системы для осуществления новой реакции являются разработанные на основании результатов исследований Дж. Смита (J.W. Smidt) и академика И.И. Моисеева (1960 год) процессы синтеза ацетальдегида и одного из важнейших мономеров - винилацетата [2]. Эти важные продукты органического синтеза получали в промышленности до 60-х годов из ацетилена. Ацетальдегид - по реакции Кучерова:
C2H2 + H2O CH3CHO,
а винилацетат - по гетерогенно-каталитической реакции (Zn(OAc)2 на активированном угле) ацетилена с уксусной кислотой:
C2H2 + CH3COOH CH3COOCH=CH2
Недостатком этих процессов является использование в качестве исходного сырья ацетилена, получаемого электрокрекингом или пиролизом метана (1200-1500?С) или из карбида кальция. Все эти процессы отличаются высокой энергоемкостью, что существенно повышает стоимость ацетилена. Другим недостатком этих процессов является наличие экологических проблем (отходы карбидного ацетилена, соединения ртути в реакции Кучерова).
Процессы, разработанные Смитом и Моисеевым, базируются на более дешевом нефтехимическом этилене и основаны на следующих суммарных стехиометрических реакциях:
C2H4 + 0,5O2 CH3CHO;
C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH
CH3COOCH=CH2 + H2O
Эти неизвестные ранее реакции были реализованы Смитом и Моисеевым с помощью специально разработанной новой каталитической системы на основе соединений палладия и меди. Научно обоснованный выбор каталитической системы (а не случайный, что было характерно для многих открытых ранее катализаторов) стал возможен благодаря имевшимся к тому времени достижениям в химии комплексных соединений и металлокомплексном катализе. В основе каталитических превращений этилена в ацетальдегид и винилацетат лежат следующие превращения этилена в координационной сфере катализирующего реакцию комплекса палладия . В водной среде образуется ацетальдегид:
Cl3PdII(C2H4)-
Cl2PdII(H2O)(C2H4) Cl2PdII(OH-)(C2H4) Cl2(H2O)PdIICH2CH2OH
CH3CHO + Pd0Cl- + HCl + H2O
В среде уксусной кислоты в результате аналогичных превращений получается винилацетат:
Cl2PdII(AcO-)(C2H4)
Cl2(AcOH)PdIICH2CH2OAc
CH2=CHOAc + Pd0Cl- + HCl + AcOH
Для перевода катализатора в исходную форму необходимо окислить палладий (Pd0 PdII), что легко достигается с помощью солей CuII :
Pd0 + 2CuIICl2 PdIICl2 + 2CuICl
Однохлористая медь, в свою очередь, переводится обратно в CuII окислением кислородом воздуха:
2HCl + 2CuICl + 0,5O2 H2O + 2CuIICl2
Сложение всех реакций дает написанные выше суммарные стехиометрические реакции окисления этилена до ацетальдегида и винилацетата. Обе реакции протекают в мягких условиях (100-180?С) и с высокой селективностью. Малое количество отходов и низкая цена этилена по сравнению с ацетиленом способствовали быстрому и масштабному внедрению этих процессов в промышленность.
Благодаря достижениям каталитической химии в промышленности крупнотоннажного органического синтеза за последние десятилетия нашли применение многие новые реакции, существенно повышающие эффективность производства за счет использования дешевого сырья и высокой селективности этих реакций. Среди наиболее успешных примеров можно привести следующие.
1. Синтез уксусной кислоты карбонилированием метанола с использованием гомогенного родиевого катализатора с иодистым (CH3I) промотором:
CH3OH + CO CH3COOH
Селективность (или доля полезного использования израсходованного сырья) в этой реакции превышает 98% [1].
2. Совместное производство стирола и оксида пропилена с использованием трех последовательных реакций, включающих окисление этилбензола до его гидропероксида:
C6H5C2H5 + O2 C6H5CHOOHCH3 ,
эпоксидирование пропилена гидропероксидом при катализе комплексами молибдена:
и каталитическую (Al2O3) дегидратацию образующегося метилфенилкарбинола до стирола:
C6H5CHOHCH3 C6H5CH=CH2 + H2O
Сложение реакций (13)-(15) дает суммарный процесс:
Селективность образования оксида из пропилена достигает в этом процессе 97%, а стирола из этилбензола W 90% [1].
3. Синтез акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена на гетерогенном висмутфосформолибденовом катализаторе (Bi2O3 " 2MoO3 " P2O5):
CH2=CHCH3 + 1,5O2 + NH3
CH2=CHCN + 3H2O
В этом процессе селективность образования акрилонитрила из пропилена W 85%. Однако побочно образующиеся из пропилена синильная кислота и ацетонитрил также являются товарными продуктами, что приближает полезное использование пропилена к 100% [1].
4. Синтез a-олефинов олигомеризацией этилена на металлокомплексном катализаторе:
(n + 2)CH2=CH2
CH3CH2(CH2CH2)nCH=CH2
По этой реакции получают широкую фракцию a-олефинов С8-С20 . Для получения пользующейся спросом в производстве моющих средств фракции С8-С10 высокомолекулярные a-олефины подвергают каталитической изомеризации, в результате которой двойная связь смещается в среднюю часть молекулы (~CH=CH~). Из высших олефинов с внутренним расположением двойной связи необходимую фракцию a-олефинов (С8-С10) получают по гетерогеннокаталитической (WO3 / Al2O3) реакции метатезиса с этиленом:
~CH=CH~ + *CH2=*CH2
~CH=*CH2 + ~CH=*CH2
Суммарная селективность получения необходимой фракции a-олефинов превышает 95% [3].
5. Новый промышленный синтез метилметакрилата из метилацетилена, являющегося отходом пиролизных производств:
CH3C╞CH + CO + CH3OH
C6H5CH2=C(CH3)COOCH3
Реакция протекает при катализе гомогенными комплексами палладия с селективностью 99% [4].
6. Производство уксусного ангидрида по реакции карбонилирования метилацетата при катализе комплексами палладия:
CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O
Селективность образования ангидрида по этой реакции превышает 98% [3].
Все приведенные выше промышленные реакции (3), (6), (7), (12), (16), (17), (19)-(21) объединяет кроме доступности сырья и высокой селективности полное использование атомов исходных реагентов в молекулах конечных продуктов, если не считать воды, образующейся в реакциях (7), (16), (17). Использование именно таких реакций в промышленности является кардинальным методом решения проблемы создания безотходных и малоотходных химических производств. Проблемы рекуперации отходов, поиска путей их утилизации, очистки сточных вод, содержащих параллельно образующиеся при синтезе ненужные и вредные вещества (см. реакции (1) и (2)), при этом просто отпадают.
Промышленные предприятия малотоннажной химии, производящие красители, вспомогательные вещества различного назначения, лекарственные препараты, витамины, фотоматериалы и реактивы, являются в настоящее время наиболее грязными химическими производствами. Если количество отходов на единицу произведенной продукции при промышленной реализации рассмотренных реакций (кроме (1) и (2)) находится в пределах 0,01-0,05, то в малотоннажной химии эта величина составляет 100, а при производстве некоторых продуктов значительно больше. Это связано с многостадийностью синтезов; применением в них избытка одного из реагентов без регенерации; с широким использованием приемов введения различных групп (Cl, NO2 , SO3 и т. п.) только для того, чтобы заместить их потом на другие; с применением методов очистки продуктов путем нейтрализации и подкисления с параллельным образованием солей; с использованием стехиометрических количеств таких окислителей, как перманганат или бихромат калия и т. п. Применение таких методов вполне допустимо в лабораторном синтезе, когда целью его является получение желаемого продукта в возможно более короткий срок. Для современной промышленности производство 100 кг отходов на 1 кг товарной продукции уже становится неприемлемым. Тем не менее все эти методы лабораторной синтетической органической химии вошли в промышленность во времена меньших техногенных нагрузок на природу (30-50-е годы) и продолжают оставаться до сих пор несмотря на имеющиеся возможности изменить эту ситуацию.
Отсутствие больших успехов в этом направлении отчасти также связано с подготовкой кадров и системой образования. Промышленной реализацией многостадийных малотоннажных процессов занимались инженеры-технологи совместно с химиками-синтетиками, получавшими требуемый продукт в лаборатории. В результате были созданы производства, похожие на укрупненные лабораторные установки с той же химической основой и теми же отходами. Специалисты в области катализа в большинстве своем не знают проблем тонкого органического синтеза, поскольку не сталкивались с ними ни во время своей творческой деятельности, ни в период обучения. Корректировка учебных планов подготовки специалистов с целью углубления инженерного образования у химиков и химического у инженеров, в том числе и более глубокое рассмотрение вопросов химической технологии в школьном курсе химии, несомненно, приведет в перспективе к прогрессивным сдвигам в области повышения эффективности химических производств. Какое огромное поле деятельности открывается здесь для совершенствования малотоннажных химических процессов, показывают немногочисленные, но эффектные примеры недавнего успешного применения последних достижений в катализе для совершенствования промышленного производства продуктов тонкого органического синтеза.
Среди них рассмотрим новые процессы синтезов алкиламиномеркаптобензотиазолов (компонентов резиновых смесей), п-фенилендиамина (полупродукта полимерной химии и химии красителей) и ибупрофена (препарата для лечения ревматизма) [4].
Традиционный многоотходный путь синтеза алкиламиномеркаптобензотиазолов (или R'SNHR), где R W алкильные радикалы различного строения, состоит в введении хлора в исходный реагент с последующим замещением и попаданием его в отходы:
R'SH R'SNa R'SCl R'SNHR
или
R'SH + 2NaOH + Cl2 + RNH2
R'SNHR + H2O + 2NaCl
Использование новой реакции, в которой в качестве катализатора применяют активированный уголь, позволяет синтезировать эти продукты с полным использованием всех атомов исходных реагентов в конечном продукте, высокой селективностью и как следствие без отходов:
R'SH + RNH2 + 0,5 O2 R'SNHR + H2O
Фенилендиамин традиционно получали нитрованием хлорбензола с последующим замещением хлора аммиаком и восстановлением нитрогруппы:
C6H5Cl ClC6H4NO2 NH2C6H4NO2
NH2C6H4NH2
Новая безотходная технология основана на использовании известной реакции окислительного ароматического замещения, в которой обычно применяемые неорганические окислители заменены на кислород:
Обработка продукта реакции (25) аммиаком в метанольном растворе приводит к образованию п-нитроанилина с регенерацией амида бензойной кислоты:
PhCONHC6H4NO2 + NH3
PhCONH2 + H2NC6H4NO2
Сложение реакций (25) и (26) дает суммарный процесс безотходного синтеза п-нитроанилина, гидрированием которого получают требуемый фенилендиамин:
PhNO2 + 0,5O2 + NH3 H2NC6H4NO2 + H2O
Новый промышленный трехстадийный синтез ибупрофена с использованием известных каталитических реакций крупнотоннажной химии реализован недавно фирмой "Hoechst-Celanese". Первая стадия состоит в ацилировании изобутилбензола уксусным ангидридом в растворе жидкого фтористого водорода, который является растворителем и катализатором. Параллельно образующаяся при этом уксусная кислота представляет собой в этом процессе единственный побочный продукт:
Последующие реакции каталитического гидрирования и карбонилирования дают ибупрофен с высокой селективностью и полным использованием атомов исходных реагентов в конечном продукте:
Традиционный синтез ибупрофена исходит также из изобутилбензола, но состоит из шести стадий, включающих ацилирование со стехиометрическим количеством AlCl3 , получение хлор- и азотсодержащих промежуточных продуктов, параллельное образование хлористого натрия и сульфата аммония. Общее количество отходов превышает при этом количество конечного продукта более чем в 15 раз. После организации нового процесса по реакциям (28), (29) старое производство было немедленно закрыто.
В заключение рассмотрим пример, иллюстрирующий повышение эффективности производства, достигнутое благодаря результатам исследований по установлению детального механизма реализуемых в промышленности реакций. Этиленгликоль, используемый в качестве антифриза и сырья для волокна и пластмасс, производится в количестве нескольких миллионов тонн в год по реакции гидратации оксида этилена:
Наряду с этиленгликолем в результате последовательных реакций образуются ди-, три- и полигликоли, имеющие более ограниченное применение:
Реакции протекают при отсутствии катализаторов при 160-180?С. При этом константа скорости реакций гликолей (Гл) с оксидом этилена (ОЭ) (k1 в кинетическом уравнении r1 = k1[Гл][ОЭ]) в 2,3 раза превышает константу скорости основной реакции (k0 в кинетическом уравнении r0 = k0[H2O][ОЭ]). Селективность образования гликоля определяется отношением скоростей основной и побочной реакций
которое, как видно из приведенного уравнения, зависит от отношения констант (k0 / k1) и отношения концентраций ([H2O]/[Гл]). Последнее тем выше, чем выше исходное мольное отношение вода : оксид этилена. Для получения приемлемого выхода этиленгликоля (90%) в промышленном некаталитическом процессе приходится использовать большой избыток воды по отношению к оксиду этилена (исходное мольное отношение [H2O]0 /[ОЭ]0 = 18, или не более 12 вес. % оксида этилена в исходном водном растворе). На стадии выделения гликолей вся избыточная вода (9 т на одну тонну гликолей) подлежит выпарке после реакции, что требует значительных энергетических затрат.
Уменьшить эти затраты можно путем применения селективного катализатора, существенно ускоряющего основную реакцию и не оказывающего влияния на скорость побочных реакций гликолей с оксидом этилена. При этом скорость основной реакции будет пропорциональна концентрации катализатора (Кат), а приведенное выше отношение скоростей основной и побочной реакций для каталитического процесса будет иметь вид
Как следует из этого выражения, отношение [H2O]/[Гл] (или, что то же, [H2O]0 /[ОЭ]0) можно уменьшить увеличив путем создания необходимой для этого концентрации катализатора. Так, если для некаталитической реакции при k0 / k1 = 1/2,3 = 0,435 90%-ный выход гликоля достигается при мольном отношении [H2O]0 /[ОЭ]0 = 18, то для каталитической реакции при = 4,35 такой же выход гликоля будет получен при десятикратном снижении избытка воды и соответствующем снижении энергетических затрат на стадии выделения готового продукта.
Селективные катализаторы реакции гидратации оксида этилена удалось найти в результате недавно проведенных исследований детального механизма каталитических и некаталитических реакций оксида этилена в растворах [5]. Такими катализаторами оказались соли слабых кислот (CH3COONa, HCOONa, NaHCO3 , Na2CO3 , Na2HPO4 и др.). Механизм катализа этими солями состоит в следующем. В водном растворе молекула оксида этилена активируется путем образования водородной связи с водой
Смещение электронов связи C-O в образующемся комплексе к кислороду благоприятствует последующей нуклеофильной атаке молекулой воды на атом углерода с образованием этиленгликоля по некаталитической реакции:
Аналогичная нуклеофильная атака этиленгликолем приводит к образованию побочного диэтиленгликоля
Также образуются три-, тетра- и полигликоли.
В присутствии солей слабых кислот возможна нуклеофильная атака анионом, что приводит к промежуточному образованию соответствующего эфира этиленгликоля. Например:
Эти эфиры неустойчивы и быстро гидролизуются с образованием этиленгликоля и регенерацией аниона
HOCOOCH2CH2OH + OH-
HOCH2CH2OH +
Сложение двух последних реакций дает реакцию гидратации оксида этилена, селективно катализируемую анионом бикарбоната:
Поскольку скорость всего процесса лимитируется первой стадией, кинетическое уравнение каталитической реакции имеет вид
или с учетом параллельно протекающей некаталитической реакции получаем уравнение, соответствующее приведенному выше уравнению (15):
На скорость побочных реакций (r1) нуклеофильный катализатор никакого влияния не оказывает, что создает условия для существенного повышения селективности.
Каждая соль слабой кислоты характеризуется своим значением каталитической константы , и, регулируя концентрацию катализатора [Кат], легко получить отношение , необходимое для требуемого выхода этиленгликоля при заданном исходном мольном отношении [H2O]0 /[ОЭ]0 . Все эти данные позволяют найти условия осуществления промышленного процесса при низких мольных отношениях [H2O]0 /[ОЭ]0 , обеспечивающих существенное снижение энергетических затрат (до десяти раз) на стадии выделения готового продукта. Успешная опытная проверка процесса позволила приступить к его промышленному осуществлению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лебедев Н.Н. Технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.
2. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
3. Industrial Applications of Homogeneous Catalysis / Ed. A. Motreux, F. Petit. D. Reidel Publishing Co., 1988.
4. Sheldon R.A. // Chem. Tech. 1994. P. 39-47.
5. Shvets V.F., Makarov M.G., Kustov A.V., Suchkov J.P. Selective Catalysts for Alkylene Oxide Hydration. Intern. Symp. Selectivity in Basic and Appl. Org. Chem. Tel Aviv, 1995.
* * *
Валерий Федорович Швец, доктор химических наук, профессор Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, зав. кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Область научных интересов: исследования в области кинетики, катализа и механизма органических реакций, моделирование и оптимизация на этой основе промышленных реакторов и технологических схем. Автор более 180 научных работ и трех учебников для вузов.
