|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Охарактеризованы наиболее важные области применения водорастворимых полимеров акриламида, рассмотрены основные методы их получения и закономерности химических превращений полиакриламида.
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ АКРИЛАМИДАВ. Ф. КУРЕНКОВ
Казанский государственный технологический университет
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время широко применяются водорастворимые полимеры на основе акриламида (АА)
которые объединены общим названием "полиакриламиды". В эту группу входят полиакриламид (ПАА) - неионогенный полимер
его анионные производные, например, частично гидролизованный ПАА
и катионные производные, например поливиниламин
а также сополимеры АА с различными ионогенными и неионогенными мономерами. Полимеры и сополимеры с разной молекулярной массой (ММ), молекулярно-массовым распределением, химическим составом и распределением звеньев исходных мономеров вдоль цепи, линейные, разветвленные и сшитые имеют разное функциональное назначение и различные области применения.
Впервые АА был получен в 1893 году, однако освоение промышленного производства началось только в начале 50-х годов нашего столетия, что сдерживалось плохой сырьевой базой. Способность АА полимеризоваться в присутствии радикальных инициаторов и подходящие для многих целей свойства обеспечили быстрое налаживание и расширение производства полимеров. Первоначально эти полимеры применяли в качестве флокулянтов для осаждения и фильтрации шлама фосфоритов в технологии обработки урановых руд и прочностных добавок для бумаги, а в дальнейшем стали широко использовать в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве и медицине в качестве флокулянтов, загустителей, адгезивов, смазок, структурообразователей, пленкообразователей. Несмотря на важные мирные профессии полимеров АА, их использование в оборонной промышленности значительно ограничило доступность научной информации, поэтому до начала 70-х годов в литературе отсутствовали сведения о технологии производства полимеров. В последние годы наряду с улучшением сырьевой базы создана научная основа для направленной разработки полимеров с заданными свойствами, разработаны перспективные методы синтеза полимеров - полимеризация и сополимеризация АА в концентрированных водных растворах и дисперсиях, получили развитие методы химической модификации полимеров. В настоящее время полимеры АА производят крупные фирмы США, Японии и развитых стран Европы. Они являются основными поставщиками полимеров на мировой рынок, а в России, Китае и ЮАР полимеры производят для внутреннего потребления. Производство полимеров АА продолжает неуклонно возрастать и к концу века достигнет 400 тыс. т в год. Однако темпы роста производства не удовлетворяют потребностей, которые ежегодно возрастают на 8-10%. Поэтому актуальны разработка новых и совершенствование существующих перспективных методов синтеза ПАА, его производных и сополимеров АА.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА
Полимеры АА обладают уникальным комплексом полезных свойств и широко используются в различных областях техники и технологии. Различные области применения и назначение полимеров показаны в табл. 1.
Приведенные данные свидетельствуют о многофункциональном назначении и различных возможностях применения полимеров АА, которые не ограничиваются приведенными примерами.
Эффективность применения полимеров АА определяется их характеристиками. Основное применение неионных полимеров - очистка природных и сточных вод и обезвоживание осадков в целлюлозно-бумажной промышленности, анионных полимеров - водообработка, флокуляция хвостов флотации руд, обогащение и регенерация полезных ископаемых и нефти, обработка бумаги и шлихтование текстильных материалов (создание на поверхности нити эластичной и прочной пленки с высокой водопоглощающей способностью, которая закрепляет выступающие волокна на стволе нити и улучшает процесс ткачества и свойства нити), катионных полимеров - обработка бумаги и флокуляция биологических клеток. Высокомолекулярные полимеры (ММ = (2-18) " 106), эффективность которых возрастает с увеличением ММ, используют как флокулянты, загустители, структуро- и пленкообразователи и для смазки. Низкомолекулярные полимеры (MM = (0,005-0,4) " 106) используют как разжижители нефти, диспергаторы и стабилизаторы буровых растворов, а также как добавки для герметизации, снижения потерь цементного раствора и предотвращения образования накипи. Прививку АА на различные полимеры применяют для улучшения свойств полимеров (например, при прививке на полиакрилонитрил повышаются гидрофильность, окрашиваемость и адгезия).
Структура распределения полимеров АА между различными областями применения показана на рис. 1. Согласно приведенным данным, основной долей потребления полимеров является обработка питьевой и сточных вод, меньшая доля приходится на производство бумаги, добычу и переработку полезных ископаемых и небольшая доля - на нефтедобычу.
Рассмотрим основные области применения полимеров АА. Наиболее широко используются водорастворимые полимеры АА в качестве флокулянтов для эффективной очистки природных и промышленных сточных вод, улавливания и выделения ионов тяжелых металлов и токсичных веществ, что способствует решению экологической проблемы защиты окружающей среды, и в частности природных водоемов от загрязнений. Действие флокулянтов основано на агломерации частиц в крупные флокулы, что способствует их быстрому осаждению. Флокуляция происходит вследствие адсорбции макромолекул в результате их физического или химического связывания с поверхностью частиц по механизму мостикообразования или нейтрализации зарядов. Эффективному связыванию осаждаемых частиц способствует увеличение размеров макромолекул в водной среде в результате увеличения ММ и содержания ионогенных звеньев в цепи (например, при флокуляции различных дисперсных систем наилучшие результаты получены при 20-30%-ном содержании карбоксилатных групп в гидролизованном ПАА). Малые добавки (0,02%) частично гидролизованного ПАА с ММ = 1,2 " 107 в воду водохранилищ, ирригационных водоемов и плавательных бассейнов используют для снижения (на 14%) скорости испарения воды. По прогнозам специалистов, в будущем в связи с ухудшением экологической обстановки ожидается наибольший рост потребления полимеров для очистки природных и промышленных сточных вод. Успешно применяются полимеры АА в качестве флокулянтов и медицинской, микробиологической и пищевой (например, для очистки сахарных сиропов и фруктовых соков) промышленности.
Одна из традиционных областей применения полимеров АА - целлюлозно-бумажная промышленность. Добавки ПАА в качестве связующего в бумажную массу способствуют удержанию наполнителя и пигментов в бумажной массе во влажном и сухом состояниях, улучшают структуру поверхности бумажного листа и свойства бумаги. Например, добавка частично гидролизованного ПАА со степенью гидролиза 2-23% при рН 6-9 увеличивает на 30-35% удержание каолина в бумажной массе. Прочность бумаги во влажном состоянии может увеличиваться в десятки раз за счет образования комплексов между аминированным ПАА и ионами хрома, кобальта и меди, вводимыми в бумажную массу. Кроме того, добавки аминированного ПАА способствуют извлечению ионов многовалентных металлов из воды и снижают содержание в ней взвешенных веществ, что улучшает качество оборотной и сточных вод.
Полимеры АА находят применение в качестве селективных флокулянтов при добыче, обогащении руд и регенерации ценных полезных ископаемых (уран, золото, титан, алюминий, железо, каменный уголь). Введение малых добавок ПАА в воду (0,001%) в два раза повышает эффективность резания мрамора струей воды под давлением. Разрушающий эффект струи подобен действию на образец смеси песка и воды, но не разрушает трубы и насосы установки. Обработка водными растворами частично гидролизованного ПАА пылевидных частиц успешно используется для снижения запыленности в угольных шахтах, на асбестовых заводах и при бурении.
В настоящее время в связи с обострением энергетического кризиса большое значение приобретают полимеры АА в нефтедобывающей промышленности. В этой области полимеры применяются для различных целей: при бурении в качестве стабилизаторов, регуляторов фильтруемости и реологических свойств буровых растворов, ускорителей проходки пород и структурообразователей почв для укрепления стенок скважин; при вторичной добыче нефти добавки ПАА уменьшают подвижность закачиваемой в пласт воды, что способствует лучшему вытеснению нефти из пористых пород. Анионные и катионные производные ПАА используют для создания защитных экранов для водоносного слоя и уменьшения содержания воды в добываемой нефти. Водные растворы частично гидролизованного ПАА с ММ = (3,5-8) " 106 и степенью гидролиза 1-30% для обработки 400 скважин в течение шести лет позволили получить прибыль по отношению к вложениям 2400% (от 88% обработанных скважин). Применение при вторичной добыче нефти 1 т реагента "Темпоскрина", полученного на основе ПАА, позволяет дополнительно извлечь из скважины от 1200 до 1500 т нефти.
В последние годы широкое применение получили суперабсорбенты - водорастворимые материалы на основе полимеров и сополимеров АА. Для этих целей используют полимеры с высокой гидрофильностью, например сополимеры АА с акриловой кислотой, макромолекулы которых редко сшиты между собой поперечными химическими связями. Их наносят на пористую бумагу или ткань и сушат. Такие полимеры нерастворимы в водных растворах, но сильно в них набухают, поглощая и удерживая количество жидкости, в 500-1000 раз превышающее сухую массу полимера, образуя мягкие гидрогели, проницаемые для молекул жидкостей. Суперабсорбенты используют в промышленности, например для удаления влаги из природного газа на газоразделительных установках, а также в медицине и быту, например для изготовления бандажей, для ран, салфеток, пеленок, тампонов, памперсов.
Перспективной областью применения полимеров и сополимеров АА является использование их в качестве агентов, снижающих гидравлическое сопротивление жидкостей при движении в турбулентном режиме (эффект Томса). Турбулентное (от лат. turbulentus - бурный, беспорядочный) течение возникает в пограничных слоях около движущихся в жидкости твердых тел, трубах и струях. При введении малых добавок (10- 4%) высокомолекулярных полимеров (ММ > 106) в пристенный слой уменьшаются турбулентность и гидравлическое сопротивление жидкости. При этом, чем больше ММ и размеры макромолекул в растворе, тем больше они снижают турбулентность в пристенном слое, то есть увеличивают скорость потока. Применение растворов ПАА в этом качестве позволяет стабилизировать буровые растворы при нефте- и газодобыче, увеличить скорость проходки пород при бурении скважин и снизить мощность силовых установок. Этот эффект используют при быстрой перекачке в турбулентном режиме течения по трубам нефтепродуктов, эмульсий и водных суспензий, в пожарной технике - для повышения дальнобойности выброса струи воды из брандспойтов, а также для увеличения скорости движения судов и подводных лодок, когда в носовой части судна водные растворы полимеров впрыскиваются в воду.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА
Акриламид легко полимеризуется с образованием линейного высокомолекулярного полимера под действием радикальных и ионных инициаторов, ультрафиолетового и радиационного излучения, ультразвука и электрического тока. Упрощенно радикальная и ионная полимеризация могут быть представлены схемой
Знаками R* и A- соответственно обозначены радикал и анион. Радикальная полимеризация - основной промышленный метод получения водорастворимого ПАА. При анионной полимеризации образуется поли-b-аланин (найлон-3), нерастворимый в воде полимер, растворяющийся только в некоторых органических растворителях при нагреве.
Наибольший практический интерес представляют полимеры с высокой молекулярной массой (ММ = 106-107). Для их получения требуются высокая чистота мономеров, малые концентрации инициатора, отсутствие кислорода и примесей ионов металлов, которые являются сокатализаторами. На полимеризацию АА существенно влияет pH реакционной среды. При низких рН и высоких температурах возможно образование нерастворимых в воде сшитых полимеров вследствие создания между макромолекулами имидных мостиков (-CO-NH-CO-), а при высоких рН протекает гидролиз амидных групп. Последнюю реакцию можно использовать для получения на стадии полимеризации частично гидролизованного ПАА (до 30%). Полимеризацию проводят в водных растворах, в водно-органических растворителях и дисперсиях (в каплях водного раствора мономеров, диспергированных при механическом перемешивании в органических жидкостях в присутствии стабилизатора исходной дисперсии и образующегося полимера). В зависимости от способа полимеризации полимеры получают в виде растворов, гранул, порошка и дисперсий полимеров в органических жидкостях. Распространенным промышленным способом является полимеризация АА в водных растворах, что обусловлено получением полимеров со скоростью и ММ, недостижимыми при полимеризации в органических растворителях.
Радикальная сополимеризация АА с виниловыми мономерами используется для получения сополимеров, которые обладают лучшими потребительскими свойствами по сравнению с ПАА. Неионогенные сополимеры получают сополимеризацией АА с акрилонитрилом, акрилатами, винилиденхлоридом. При использовании в качестве сомономеров непредельных кислот или их солей получают анионные сополимеры, например сополимер АА с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия
а при применении в качестве сомономера, например N,N'-диэтиламиноэтилметакрилата, получают катионный сополимер
Привитую и блок-сополимеризацию используют для модификации свойств полимеров. В отличие от обычных сополимеров, звенья которых в цепях хаотически или регулярно чередуются, цепи привитых и блок-сополимеров построены из длинных последовательностей звеньев одного типа. У привитых сополимеров цепи имеют разветвленное строение, а у блок-сополимеров - линейное. С использованием радикальных инициаторов, ультрафиолетового и радиационного облучения осуществляют прививку АА на различные полимеры, например полиолефины, а стирол, акрилонитрил и другие мономеры прививают на ПАА. Блок-сополимеры получают и путем конденсации функциональных групп различных полимеров, одним из которых является ПАА.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАКРИЛАМИДА
Способность ПАА к химическим превращениям с образованием различных ионных производных, разветвленных и сшитых продуктов расширяет области применения полимеров. Рассмотрим наиболее важные реакции химических превращений ПАА.
Гидролиз. ПАА легко гидролизуется в присутствии кислот и щелочей
Щелочной гидролиз проводят под действием гидроксидов и карбонатов. В результате частичного превращения амидных групп в карбоксилатные, а также увеличения размеров макромолекулярных клубков и вязкости раствора вследствие электростатических отталкиваний одноименных зарядов цепи усиливаются загущающие, флокулирующие, структурирующие и другие свойства полимеров. Кислотный гидролиз в этих целях не используется, поскольку осложняется образованием нерастворимых продуктов вследствие протекания реакции имидизации
Метилолирование. ПАА взаимодействует с формальдегидом в щелочной среде (рН 8-10) при 20?С с образованием полиметилолакриламида, который применяется для аппретирования тканей (пропитка или обработка поверхности с целью придания несминаемости и жесткости), обезвоживания осадков сточных вод и обогащения железных руд
При нагревании и подкислении образовавшегося полиметилолакриламида происходит сшивка цепей с образованием мостиков (-CONHCH2-O--CH2NHCO-).
Реакция Манниха. При обработке ПАА формальдегидом и вторичным амином в щелочной среде образуется аминометилированный полимер, который по флокулирующей способности превосходит исходный полимер
Поскольку приведенная реакция является обратимой, то для стабилизации основания Манниха его переводят в солевую форму нейтрализацией сильными кислотами или алкилирующими агентами (например, алкилгалогенидами, диметилсульфатом, эпигалогенгидрином). В результате получают сильноосновной поликатионит, пригодный для флокуляции отрицательно заряженных дисперсий.
Реакция Гофмана используется для получения слабоосновного полимера - поливиниламина. Реакцию проводят взаимодействием ПАА с большим избытком щелочи и небольшим избытком гипохлорита натрия
Осложнением реакции является деструкция макромолекул, которая приводит к уменьшению степени полимеризации.
Реакция сульфометилирования необходима для получения анионных производных ПАА при взаимодействии его с формальдегидом и бисульфитом натрия в щелочной среде (рН 13)
В составе макромолекул наряду с сульфометилированными группами могут содержаться карбоксилатные группы (вследствие щелочного гидролиза амидных групп), а также непрореагировавшие амидные группы. В этом случае получаются эффективные структурообразователи грунтов, антистатические агенты для текстильных материалов и флокулянты для различных типов суспензий.
Реакции сшивки ПАА применяют для получения водопоглощающих изделий, пленок, защитных покрытий и капсул для лекарств, семян, удобрений. ПАА может сшиваться при взаимодействии с N,N'-метилен-бис-акриламидом
Образование трехмерных структур возможно также при действии на ПАА кислотами (реакция III), однако имидные мостики разрушаются при увеличении рН до 10-12. ПАА подвергается также сшивке при действии формальдегида в кислой среде с образованием мостиков (-CONH-CH2-NHCO-). Сополимеры АА с непредельными кислотами могут сшиваться ионами многовалентных металлов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные данные дают общие представления о методах получения, химических свойствах и применении полимеров АА. Дальнейшее развитие исследований в этой области как в теоретическом, так и в практическом аспекте, несомненно, приведет к созданию новых и совершенствованию существующих перспективных методов синтеза полимеров - полимеризации и сополимеризации АА в концентрированных водных растворах и дисперсиях, развитию методов химической модификации ПАА, а также расширению сферы применения полимеров АА. В конечном итоге это будет способствовать удовлетворению растущих потребностей различных областей техники и технологии в интересных и нужных полимерах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. 61 с.
2. Halverson F., Panzer H.P. // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 3rd ed. N.Y.: Wiley, 1980. Vol. 10. P. 489.
3. Полиакриламид / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1992. 192 с.
4. Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. // Polymeric Materials Encyclopedia. Boca Raton (Fla): CRC Press Inc., 1996. Vol. 1.
5. Kurenkov V.F. in: Handbook of Engineering Polymeric Materials. Ch. 3. Morganville, N.J.: Marcel Dekker, 1997. P. 61-72.
* * *
Валерий Федорович Куренков, доктор химических наук, профессор кафедры технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета. Область научных интересов - химия высокомолекулярных соединений. Автор и соавтор более 350 научных трудов, опубликованных в отечественной и зарубежной печати, в том числе 20 обзоров, двух монографий и учебного пособия.
