|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Элементоорганическая химия, зародившаяся на стыке традиционных ветвей химии: неорганической и органической, знаменует собой интеграцию химии на современном этапе и определяет прогресс химической науки в целом. Дано краткое описание научных основ этой сравнительно новой области химии.
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ: ИНТЕГРАЦИЯ ХИМИИ НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕР. А. ЧЕРКАСОВ
Казанский государственный университет
ВВЕДЕНИЕ
С момента своего возникновения как науки до середины нынешнего века химия разделялась на неорганическую и органическую, две ветви, в значительной степени обособленные друг от друга. На их стыке зародилась и сейчас бурно развивается новая пограничная область химии, которая представляет собой как бы "третью" химию - химию соединений, включающих в себя непосредственно связанные между собой атомы углерода и других элементов Периодической системы, за исключением соединений углерода с водородом, кислородом, азотом, серой, хлором, бромом и иодом. Последние, как известно, называют элементами-органогенами.
Хотя первые элементоорганические соединения стали известны уже более 150 лет назад, в современном виде эта область химии сформировалась в последние 40-50 лет в значительной степени усилиями российских химиков. Особенно велики заслуги академика А.Н. Несмеянова, предложившего термин "элементоорганическая химия" и создавшего первый в мире Институт элементоорганических соединений (ИНЭОС) Российской Академии наук. А.Н. Несмеянов стал основоположником крупнейшей школы химиков-элементооргаников в Москве. В те же годы сложились и в настоящее время успешно работают крупнейшие школы элементооргаников и в других научных центрах России. Широкое развитие эта область химической науки и промышленности получила практически во всех развитых странах.
ЧТО ТАКОЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
К элементоорганическим соединениям (ЭОС) принято относить органические производные элементов Периодической системы, не являющиеся органогенами и содержащие связь элемент-углерод. Следует иметь в виду, что к ЭОС в некоторых случаях относят органические производные некоторых элементов, в которых атом углерода отделен от элемента каким-то другим атомом (чаще всего кислорода, серы, азота). Эти два типа веществ часто в процессе химических превращений переходят друг в друга, как, например, в реакции Арбузова. При взаимодействии с алкилгалогенидами эфиры фосфористой кислоты образуют диалкилалкилфосфонаты, то есть соединения со связями Р-О-С переходят в продукты, содержащие непосредственно связанные атомы углерода и фосфора:
Сочетая черты органических и неорганических веществ, ЭОС не просто суммируют или иным образом комбинируют их свойства: они представляют собой новый, качественно иной тип химических систем, характеризующихся специфическим типом химической структуры и зачастую особым, не имеющим аналогии в классической химической молекуле характером химической связи. Сама химия ЭОС, естественно, впитывая достижения, методы и понятия смежных ветвей химической науки, с первых же этапов своего развития стала оказывать на них заметное влияние. Без преувеличения можно утверждать, что все крупнейшие достижения химии последних десятилетий в основном связаны с химией элементоорганических соединений.
Соединения углерода с другими элементами, в том числе и с теми, которые принадлежат, казалось бы, к неорганическому миру минералов, например металлами, были синтезированы еще в начале XIX века. Однако если природа одних из этих веществ, их строение и характер связи в них еще как-то были понятны, привычны для химиков, например первых органических соединений фосфора (Л. Тенар), мышьяка (Р. Бунзен), цинка (Э. Франкланд), то сущность других не была и не могла быть понята из-за отсутствия в те времена электронной теории химической связи. Так, в комплексе платины с этиленом K+[Pt(C2H4)Cl3]-2H2O, полученном Цейзе в 1827 году, был совершенно непонятен способ, которым этилен соединен с атомом металла. Лишь в середине нашего века стало ясно, что речь идет о донорно-акцепторной связи, которая образуется путем передачи p-электронов двойной связи этилена на вакантную d-орбиталь платины.
Получение соли Цейзе, так же как и синтез мочевины (Ф. Велер), сыграло важную роль при преодолении виталистических (от лат. vita - жизнь) представлений, согласно которым органические вещества образуются под влиянием особой жизненной силы. Эти идеалистические взгляды были опрокинуты также и в результате успешного использования Э. Франкландом в 1849 году металлического цинка для синтеза летучих алкильных производных этого металла
RJ + Zn RZnJ R2Zn.
Летучие соединения других металлов, которые можно получить таким способом, позволили уточнить атомные веса многих металлов, и это сыграло важную роль при открытии Д.И. Менделеевым Периодического закона.
Цинкорганические соединения использованы А.М. Бутлеровым в серии органических синтезов, которые послужили ему основой для создания и развития структурной теории химического строения органических соединений. В последующие десятилетия ЭОС выполняли в основном эти две важные задачи: использование в целях органического синтеза и развитие теории химии, прежде всего вопросов природы связи и зависимости свойств вещества от их строения. В качестве одного из примеров можно упомянуть магнийорганические соединения, открытые в первые годы нашего века французским химиком Ф. Гриньяром. Диалкильные R2Mg и особенно алкил-галогенидные соединения магния RMgHlg сыграли выдающуюся роль в развитии методов синтеза органических соединений, главным образом при создании новой связи углерод-углерод.
Основной движущей силой развития химии ЭОС, безусловно, стала выявившаяся с первых шагов этой новой научной дисциплины возможность практического использования новых соединений. Оно началось с медицины. Успешное применение одного из мышьякорганических препаратов послужило сигналом для синтеза и испытания на биологическую активность других ЭОС: были найдены органические производные ртути и олова с бактерицидными и фунгицидными (противогрибковыми) свойствами. До настоящего времени для борьбы с явлением стука в двигателях внутреннего сгорания используется тетраэтилсвинец (C2H5)4Pb. Более 100 лет назад такое уникальное свойство этого соединения было установлено американским исследователем Р. Мидгли.
В начале XX века получило развитие исследование органических производных золота и элементов платиновой группы. С 30-40-х годов пристальное внимание стали привлекать фосфорорганические соединения, многие их которых проявили высокую биологическую активность. Были получены первые органические производные кремния, фтора, алюминия и других элементов, нашедшие впоследствии широкое практическое использование.
Однако качественно новый этап в химии ЭОС обозначился с открытием в 1951 году ферроцена - бис(циклопентадиенил)железа, соединения, в котором органические циклопентадиенильные группировки связаны с атомом железа особым, ранее неведомым химикам способом. Да и сама структура соединения не имела аналогии среди органических или неорганических веществ. Стало ясно, что открылась дверь в новый безбрежный континент "третьей" химии, в мир веществ с неизвестным ранее способом химического связывания элементов и необычной, подчас фантастической по красоте и сложности структурой. Коротко охарактеризуем особенности связи элемент-углерод (Э-С) в соединениях различных элементов, а также особенности структуры ЭОС, которая и определяется в первую очередь типом химической связи в них, покажем место элементоорганической химии в системе химических знаний.
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ УГЛЕРОД-ЭЛЕМЕНТ
Практически все элементы, включая инертные газы, способны образовывать с атомами углерода химические связи Э-С, характер которых зависит в первую очередь от положения элемента в Периодической системе. За синтез органических производных инертных газов, таких, например, как Xe(CF3)2 и его аналогов, Р. Лагов удостоен Нобелевской премии.
Любая химическая связь характеризуется совокупностью свойств: прочностью (энергией), длиной, полярностью, кратностью и т.д.
В классической теории валентности (теории валентных связей) каждой химической связи между атомами соответствует одна обобществленная пара электронов. В зависимости от способа образования химической связи в ЭОС выделяют ковалентную связь, образованную с участием электронов, предоставляемых обоими атомами, и координационную связь, в которой пара электронов принадлежала одному из атомов (донору); его партнер (акцептор) предоставляет для образования связи вакантную орбиталь.
По степени смещения центра тяжести связующего электронного облака химические связи делят на неполярные и полярные. Крайним случаем последних являются ионные связи, в которых электронная пара полностью принадлежит одному из атомов. По числу электронных пар, образующих химическую связь, ковалентные и координационные связи разделены на простые (ординарные) и кратные.
Классификация химических связей
в классической теории
При рассмотрении химических связей с квантовохимических позиций понятие двухцентровой двухэлектронной связи не имеет прямого эквивалента вследствие делокализации электронных орбиталей по всем атомам молекулы. Переход к локализованным орбиталям часто позволяет анализировать химические связи в рамках классических представлений. Однако в тех случаях, когда процедура локализации не дает возможности выделить в молекуле локализованные двухцентровые орбитали, реализующиеся связи относят к многоцентровым двух- или многоэлектронным (примеры будут рассмотрены ниже). Такие связи присущи электронодефицитным молекулам и ненасыщенным соединениям с сопряженными связями.
Все ЭОС по характеру связи Э-С можно условно разделить на три типа:
1) преимущественно ионные, образованные элементами главных подгрупп I (Li-Fr) и II (Be-Ba) групп;
2) преимущественно ковалентные, образованные элементами главных подгрупп III (B-Tl), IV (Si-Pb) и V (P-Bi) групп и подгрупп Cu и Zn;
3) преимущественно с участием d-орбиталей (ЭОС переходных металлов): Sc-Ni, Y-Pd, La-Pt.
Первые два типа ЭОС образованы так называемыми типичными элементами, то есть элементами с заполненными внутренними электронными слоями и имеющими на внешнем n-слое от ns 1 до ns 2np5 электронов. Переходные элементы характеризуются наличием незаполненной предвнешней d-орбитали (n-1)d 1-9.
Остановимся в первую очередь на соединениях, образованных типичными элементами. Соединения переходных элементов в силу их специфики рассмотрим отдельно.
ПРОСТЫЕ СВЯЗИ Э-С
Все типичные элементы могут образовывать простые s-связи Э-С с участием негибридизованных s-орбиталей (элементы I группы) и гибридных sp-, sp 2-, sp 3-орбиталей (элементы II, III, IV и V групп). Партнеры связи углерод и элемент различаются по способности притягивать к себе электроны - по электроотрицательности (c). Это понятие ввел в 1932 году Л. Полинг. Ниже приведены примеры электроотрицательности некоторых элементов (шкала Полинга):
Нетрудно видеть, что углерод в этом ряду занимает промежуточное положение среди наиболее распространенных элементов. Следует, однако, отметить, что элементы-органогены в основном более электроотрицательны, чем углерод, и их связь с ним поляризована так, что углерод несет некоторый (эффективный) положительный заряд С d +Эd -. Напротив, связь с типичными элементами, менее электроотрицательными (более электроположительными), чем углерод, поляризована противоположным образом: Сd -Эd +. Это существенно сказывается на характере химического реагирования чисто органических и элементоорганических молекул: в первом случае ионный (гетеролитический) разрыв связи дает частицу с положительно заряженным углеродом (карбкатион) , во втором - с отрицательно заряженным (карбанион) .
Степень ионности связи Э-С определяется соотношением электроотрицательности обоих атомов (cЭ и cС). Процент ионности связи
Э-С = 100[1 - e-1/4(cЭ - cС)2].
Из этого уравнения легко установить, что связь Э-С на 50% и более ионная, если разность электроотрицательностей (Dc) $ 1,7. Примеры различных по ионности связей С-Э приведены ниже.
В общем случае полярность связи С-Э с участием типичных элементов возрастает в главных подгруппах Периодической системы сверху вниз: растет эффективный отрицательный заряд на атоме углерода и снижается стабильность веществ. Так, тетраметилсилан (CH3)4Si (Т кипения 26,5?С) - достаточно инертное вещество, в то время как тетраметилсвинец (СН3)4Pb (Т кипения 110?С) легко разлагается на свету. В пределах периода полярность связи уменьшается слева направо; в этой же последовательности растет устойчивость ЭОС. Например, метилсеребро CH3Ag разлагается при - 40?С, а тетраметилолово (CH3)4Sn кипит без разложения при 78?С.
КРАТНЫЕ СВЯЗИ С=Э И Э=Э
До 60-х годов считали, что элементы третьего и более высоких периодов неспособны образовывать кратные связи между собой и атомом углерода (гипотеза Малликена-Пицера). Неоднократные попытки синтезировать фосфорные, кремниевые и другие аналоги этилена и ацетилена были безуспешными, однако (начиная с 1961 года) при низких температурах были зафиксированы спектральными методами некоторые фосфор- и кремнийорганические непредельные вещества (например, H2Si=CH2 , H-C-╞P, C6H5C-╞P). Позднее были синтезированы вполне устойчивые элементоорганические аналоги алкенов, ацетиленов, пиридина и многие другие.
В этих соединениях кратные связи представляют собой классические рp-рp-связи, мало отличающиеся по способу образования от p-связей в соединениях углерода. Конечно, p-связи С-Э менее прочны, и для стабилизации таких соединений прибегают к особым приемам: вводят объемные, заслоняющие кратную связь заместители (кинетическая стабилизация) или конструируют высокосопряженную систему, как в молекулах элементабензолов (термодинамическая стабилизация).
Сравнительно недавно (Т. Фридлерг и др., 1982) был описан необычный тип связи в оловоорганических аналогах этилена - так называемые трансскошенные (trans-folded) связи элемент-элемент. В молекуле замещенного дистаннилена [(Me3Si)2CH]2SnSn[CH(SiMe3)2]2 длина связи Sn-Sn (формально двойной) равна 2,76 Б, то есть почти такая же, как в молекуле (C6H5)3Sn-Sn(C6H5)3 (2,77 Б). Угол между Sn-Sn-связью и SnC2-плоскостью каждой половинки молекулы составляет 41?. p-Связь между атомами олова образуется слабым перекрыванием р-орбиталей олова, как бы скошенных друг относительно друга. Таким образом, мы сталкиваемся с резким различием между кратной связью С=С в этиленовых производных или связью Si=Si в представленной выше структуре дисилилена и приведенным здесь типом связи олово-олово.
До сих пор описывали такой способ химического связывания в ЭОС, который характерен и для обычных органических молекул (с некоторыми исключениями). Однако существуют ЭОС типичных элементов, которые не поддаются описанию в рамках классических представлений о локализованных двухцентровых двухэлектронных связях. Это так называемые электронодефицитные молекулы, в которых число валентных электронов меньше 2(n - 1), (n - число атомов в молекуле). Такие ЭОС образуют элементы подгруппы бериллия и бора.
Рассмотрим этот случай на примере простейших соединений - гидридов бора и диалкилборанов, которые существуют в виде димеров B2H6 и R4B2H2 . Попытки описать их электронную структуру в предположении существования связи В-В ни к чему не приводят, так как для этого требуется минимум 14 валентных электронов, а два атома бора и шесть атомов водорода (или два атома бора, два водорода и четыре углерода) имеют всего 12 электронов.
Оказывается, эти соединения существуют в виде мостиковых структур, в которых связывание в мостиковом фрагменте В-Н-В осуществляется посредством трехцентровой двухэлектронной связи. Можно также представить себе, что связь в четырехцентровом узле В2Н2 осуществляется четырьмя электронами, обслуживающими эти четыре центра:
В качестве мостикового может служить и атом углерода, как в димере триметилалюминия или полимере диметилбериллия.
Аналогичным образом описывают циклические производные кремния и германия, так называемые сил- и герматраны, в которых установлено наличие так называемой трансаннулярной донорно-акцепторной связи NЭ (рис. 1).
Одна из точек зрения предполагает перенос неподеленной пары электронов азота на вакантную d-орбиталь атома Э. Однако современные квантовые расчеты отдают предпочтение трехцентровой (N-Э-R) четырехэлектронной связи (неподеленная пара электронов азота и электроны связи Э-С). В этих соединениях типичные элементы обладают как бы повышенной валентностью (гипервалентные соединения).
СВЯЗЬ УГЛЕРОД - ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ
Как и типичные элементы, переходные металлы (ПМ) образуют с углеродом ординарную двухэлектронную двухцентровую связь. Такая связь сильно поляризована, и устойчивыми являются далеко не все алкильные или арильные производные металлов. Органические группы в этих соединениях (s-комплексах) предоставляют для образования связи Э-С один электрон и относятся, таким образом, к типу одноэлектронных лигандов.
Однако самая характерная особенность ПМ заключается в их способности образовывать координационные соединения с непредельными лигандами (см. также статьи: Харитонов Ю.Я. Комплексные соединения // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. ╧ 1. С. 48-56; Темкин О.Н. Каталитическая химия // Там же. С. 57-65). Полное описание связи металла с олефином, впервые разработанное Чаттом, Дьюаром и Дункенсоном, предполагает образование s- и p-связывания металла с двойной углерод-углеродной связью лиганда: p-электроны связи С=С предоставляются для образования координационной s-связи; ПМ при этом использует свои вакантные р- или d-орбитали. Вместе с тем осуществляется и обратная передача электронов с заполненной d-орбитали металла на разрыхляющую орбиталь олефина. По своей природе эта обратная связь (ее называют дативной) является p-связью. Наличие дативных связей обусловливает кратный характер связывания С-ПМ и отличает ЭОС ПМ от соединений углерода с типичными элементами и органогенами.
Следует отметить, что здесь приведено весьма упрощенное описание связи С-ПМ, более глубокое понимание природы этой связи трудно осуществить в рамках классических позиций (как, впрочем, и образование многоцентровых многоэлектронных связей). В этих случаях необходим молекулярно-орбитальный подход, однако он требует специальной подготовки и находится за пределами тематики статьи.
Естественно возникает вопрос, сколько непредельных лигандов может быть связано одновременно с атомом ПМ в его p-комплексах. Это определяется правилом 18 электронов: атом ПМ стремится образовать электронную оболочку соответствующего инертного газа. В то же время непредельный лиганд способен донировать атому ПМ различное число p-электронов - существуют двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестиэлектронные лиганды. Характером лигандов, окружающих центральный атом, определяется и структура соответствующего органического производного металла. Эти и другие вопросы, связанные с химией ЭОС ПМ, будут рассмотрены в следующей статье.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Охлобыстин О.Ю. "Третья" химия: (Элементоорганические соединения). М.: Наука, 1965. 199 с.
2. Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А. Введение в элементоорганическую химию. Минск: Наука и техника, 1973. 240 с.
3. Химия элементоорганических соединений / Под ред. Р.А. Черкасова. Казань: Казан. ун-т, 1992. Ч. 1. 130 с.; 1993. Ч. 2. 81 с.
4. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. 568 с.
5. Колмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Фимпе Р. Металлорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Ч. 1. 504 с.; Ч. 2. 396 с.
6. Шусторович Е.М. Химическая связь в координационных соединениях. М.: Знание, 1975. 112 с.
* * *
Рафаэль Асхатович Черкасов, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета. Область научных интересов: синтез, структура и реакционная способность элементоорганических соединений. Автор около 500 научных публикаций в зарубежной и отечественной печати.
