|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Реакционноспособные олигомеры (РСО) представляют собой макромолекулы с разной массой и разной функциональностью. Они должны характеризоваться как молекулярно-массовым распределением, так и распределениемпо типу функциональности (РТФ), то есть относительным содержанием макромолекул различной функциональности. РТФ во многом определяет химическое поведение РСО и свойства полученных из них полимеров.
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ОЛИГОМЕРЫИ ИХ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПУ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ
С. Г. ЭНТЕЛИС
Московский физико-технический институт,
Долгопрудный Московской обл.
ВВЕДЕНИЕ
Цель статьи - ввести читателя в большую область современной полимерной химии - синтез полимерных материалов через макро-мономеры или реакционноспособные олигомеры (РСО). При синтезе реакционноспособных олигомеров ученые и технологи сталкиваются со специфической задачей: не только получить макромолекулу нужной структуры и молекулярной массы, но и обеспечить образование на концах макромолекулы заданного числа функциональных групп заданного строения. Каким бы путем не проводился синтез: катионной, анионной или радикальной полимеризацией или путем поликонденсации, процесс образования макромолекул с концевыми функциональными группами обычно состоит из многих стадий. При этом, наряду с целевыми реакциями образования макромолекул заданной структуры и молекулярной массы, идут побочные, паразитные реакции, генерирующие дефектные макромолекулы. Для управления такими сложными реакциями нужно досконально знать их механизм. Это проблема, которую невозможно осветить в краткой статье. Поэтому даются лишь два типичных примера: радикальная полимеризация мономеров с кратной связью и анионная полимеризация эпоксидов. Наличие в образце РСО макромолекул разной функциональности ставит две проблемы - методы анализа РСО на функциональность и способы количественного представления функциональности данного образца РСО. Поэтому кратко упоминаются такие понятия, как среднечисленная функциональность и введенная нами характеристика распределение по типу функциональности. В конце статьи даны примеры того, как наличие в РСО дефектных по функциональности макромолекул оказывает влияние на физико-механические характеристики полимерных материалов, полученных на основе РСО.
ПОЛИМЕРЫ
Полимерами называют большие молекулы или, как принято говорить, макромолекулы, состоящие из большого числа повторяющихся идентичных единиц или звеньев. Например, полиэтилен (ПЭ) представляет собой повторяющееся звено -СН2-СН2-, возникшее в результате разрыва одной из связей в этилене, который является мономером. Структура звена полимера зависит от структуры исходного мономера (табл. 1).
Число повторяющихся звеньев называется степенью полимеризации; чем больше степень полимеризации, тем больше молекулярная масса М полимера. Например, в полиэтилене со степенью полимеризации 1000 конечный продукт имеет молекулярную массу М = 28 000. Большинство высокополимеров, образующих пластики, каучуки и волокна, имеют М = 10 000 - 1 000 000.
В ходе процесса полимеризации, который представляет собой как бы нанизывание мономерных звеньев, образуются макромолекулы с разной степенью полимеризации, с разной молекулярной массой. Каждый полимер состоит из набора макромолекул разной длины и характеризуется среднестатистической молекулярной массой, которая в зависимости от типа усреднения называется среднечисленной () или средневесовой () молекулярной массой. На рис. 1 изображена типичная кривая молекулярно-массового распределения, которая характеризует долю макромолекул W (М ) с данной молекулярной массой (М ) в полимере. Форма кривой и, соответственно, математическая функция, которая ее описывает, зависят от типа и механизма процесса полимеризации.
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
В отличие от получения полимерных материалов путем нанизывания мономерных звеньев, в последнее время широкое распространение получил другой метод. Он состоит в отверждении макромономеров или реакционноспособных олигомеров, то есть низкомолекулярных полимеров с М = 500 - 10 000 различного строения, содержащих две или несколько реакционноспособных функциональных групп (РФГ), способных к дальнейшим химическим превращениям в сравнительно мягких условиях. Такой способ производства полимерных материалов или непосредственно изделий обладает рядом преимуществ перед использованием мономеров: 1) обычно жидкие или легкоплавкие РСО можно заливать в формы и получать готовые изделия любого назначения, непосредственно отверждая их в форме при невысоких температурах и давлениях; 2) благодаря низкой удельной концентрации реакционноспособных функциональных групп разогрев и усадка при отверждении реакционноспособных олигомеров невелики; 3) используя в качестве реакционноспособных функциональных групп фрагменты, содержащие кратные связи или циклы ( и т.д.), можно исключить образование при отверждении свободных низкомолекулярных продуктов, нарушающих сплошность изделия; 4) комбинируя реакционноспособные олигомеры разной природы с взаимодействующими реакционноспособными функциональными группами, можно получать сополимеры с любым соотношением и чередованием сомономеров; 5) огромным преимуществом этого метода является возможность заранее создать макромономеры любого строения, чтобы обеспечить необходимые свойства материала или изделия.
Типичными представителями полимеров, получаемых таким путем, являются эпоксидные смолы, полиэфиракрилаты и полиуретаны.
Эпоксидные смолы [1] обычно представляют собой олигомеры с концевыми эпоксидными группами общей формулы
Идеальным эпоксидным РСО является бифункциональный по эпоксидным РФГ олигомер, однако, как будет показано ниже, наряду с такими макромолекулами присутствуют и функционально-дефектные молекулы (ФДМ). Очень распространено отверждение эпоксидных олигомеров аминами по схеме:
Полиэфиракрилаты - это сложные полиэфиры с концевыми двойными связями, получаемые сополиконденсацией многоатомных спиртов, непредельных алифатических кислот акрилового ряда и предельных алифатических или ароматических дикарбоновых кислот [2]:
Отверждаются полиэфиракрилаты в присутствии инициаторов радикальной полимеризации.
Наиболее распространенными полимерами, получаемыми на основе РСО, являются полиуретаны; их название происходит от уретановой группировки:
которая расположена в основной цепи макромолекул. Полиуретаны получают на основе сложных и простых полиэфиров, а также углеводородных реакционноспособных олигомеров, обладающих концевыми гидроксильными группами, например, полибутадиендиолов. Процесс отверждения заключается в реакции гидроксильных групп с изоцианатными группами отверждающего агента, которым может быть ди-, три- или полиизоцианат:
где R - чаще всего ароматическая группа, например, часто в качестве отверждающего агента используют 2,4-толуилендиизоцианат
Для получения полиуретана сетчатой структуры наряду с полидиолами в систему вводятся триолы: R(ОН)3 , или тетраолы: R(ОН)4 [3]. Особенности получения полимерных материалов из реакционноспособных олигомеров во многом зависят от природы концевых функциональных групп, образующих одну или несколько химических связей. Из образующих одну связь чаще всего используются группы: -OH, -COOH, -SH, -NH, -SO2OH, -COCl, -SO2Cl. Две связи и более образуют группы
Важнейшей характеристикой олигомерного сырья, из которого синтезируют линейные и пространственно сшитые полимеры, является функциональность. Идеальным исходным материалом являются строго бифункциональные макромолекулы, имеющие на каждом из концов цепи по функциональной группе. Такие макромолекулы называют телехеликами, от греческих слов теле - далеко и хеле - клешня, или РСО. Однако при проведении целевого синтеза такого макромономера, например, a-, w-полидиола, как правило, не удается получить на 100% бифункциональные молекулы. Продукт содержит помимо бифункциональных также дефектные: бес-, моно- и полифункциональные молекулы, соотношение между которыми зависит от пути и условий синтеза.
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ РСО И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПУ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ
Под молекулярной, или структурной, функциональностью любого химического соединения и, в частности, мономера следует понимать число функциональных групп, входящих в состав молекулы этого соединения. Концепция функциональности, которая ясна в случае низкомолекулярных органических соединений, для макромолекул требует специального пояснения. Наличие в одном образце полимера совокупности макромолекул разной функциональности, то есть имеющих разное число, а иногда и природу функциональных групп, требует введения нового понятия: распределение по типу функциональности (РТФ), то есть относительное содержание молекул данной функциональности в полимере. [4] "Средняя функциональность" высокомолекулярных соединений - понятие статистическое, также, как и "молекулярная масса", например, по аналогии со среднечисленной молекулярной массой , которая рассчитывается по формуле:
где ni - число молекул с молекулярной массой Mi . Среднечисленная функциональность рассчитывается по аналогичной формуле (8):
где ni - число молекул с молекулярной функциональностью fi . Удобно вычислить среднечисленную функциональность по формуле (9):
где - эквивалентная молекулярная масса, то есть средняя молекулярная масса, приходящаяся на одну функциональную группу.
Каждый тип функциональных макромолекул имеет, кроме того, свое молекулярно-массовое распределение. На рис. 2 наглядно показано различие между идеальным телехелатным олигомером, который мы ожидаем получить в синтезе, и реальным реакционноспособным олигомером. На приведенной ниже схеме в качестве примера представлено образование целевых и дефектных по функциональности олигомеров при радикальной полимеризации мономера М, обладающего кратной связью.
Обычно инициатором служит соединение FRQRF, распадающееся под действием тепла или света на два свободных радикала (реакция 1), каждый из которых несет функциональную группу F. Такой радикал взаимодействует сначала с одной молекулой мономера М (реакция 2), а затем в реакции роста цепи со многими (реакция 3), образуя макрорадикал с одной функциональной группой. Рекомбинация двух таких радикалов (реакции 4 и 5) дает бифункциональную макромолекулу с двумя функциональными группами F.
Следует обратить внимание на "паразитные" реакции 6 - 14. Это реакции передачи цепи на растворитель (6, 7) или на полимер (8, 9), в ходе которых образуются функционально-дефектные молекулы, а также соответствующие реакции (10 - 14) роста дефектной цепи. В реакциях (8, 9) зарождаются трифункциональные молекулы. Радикальным инициатором, несущим две гидроксильные группы, является, например, 4,4'-азобис (4-цианопентанол). В таблице 2 представлены данные РТФ гидроксилсодержащих олигобутадиенов, полученных радикальной полимеризацией с этим инициатором; помимо РТФ даны среднечисленные молекулярные массы макромолекул разной функциональности () [4].
На рис. 3 показано, как в зависимости от природы инициатора меняется РТФ образующегося реакционноспособного олигомера с активными функциональными группами (ОН, СООН, рСlCН2 -). Другим примером образования функционально дефектных макромолекул является анионная полимеризация эпоксидов. Полиалкиленэпоксиды с концевыми гидроксильными группами следует отнести к наиболее распространенным олигомерным материалам. В первую очередь это полиэтиленоксиды (ПЭО) с молекулярными массами до 40 000, полипропиленоксиды (ППО) с функциональностью 1, 2, 3, 5 или 8 при молекулярных массах до 10 - 20 тысяч и их сополимеры, получаемые исключительно методами анионной полимеризации эпоксидов. Обычными инициаторами анионной полимеризации эпоксидов являются спирты с одной, двумя, тремя и более гидроксильными группами в сочетании со щелочами или соответствующие алкоголяты спиртов.
Анионная полимеризация окисей этилена и пропилена достаточно подробно исследована [5]. Ниже приведена схема ступенчатой полимеризации эпоксидов, в которую включены реакции образования функционально-дефектных молекул.
Схема анионной полимеризации эпоксидов
1. инициирование
Пути образования функционально-дефектных молекул
3. Передача цепи с образованием активного центра с двойной связью.
4. Передача цепи с разрывом - путь к образованию двойной связи на конце разорванной цепи.
5. Рост цепи монофункциональной макромолекулы.
В стадии инициирования (1) происходит образование активного центра полимеризации - алкоголятаниона. Стадия (2) - это рост линейной цепи бифункциональной по гидроксилу макромолекулы (fОН = 2). Реакции (3), (4), (5) ведут к образованию ФДМ. Реакция (3) является главным путем появления монофункциональных макромолекул в случае пропиленоксида. Происходит передача цепи на мономер с отрывом протона, в результате чего образуется новый анионный активный центр с двойной связью, причем может образоваться как цис-пропенильная (а), так и аллильная (б) концевые группы. В реакции (4) полимерная цепь атакуется растущим макроанионом, в результате происходит реакция передачи с разрывом цепи, при этом также появляется концевая двойная связь и функциональность по гидроксилу (fОН) синтезированного полипропиленоксида окажется меньше ожидаемой, если исходить из функциональности спирта-инициатора. По реакции (5) происходит рост цепи дефектной макромолекулы. Дефектность по РТФ растет с увеличением молекулярной массы олигомера. При целевом синтезе полипропилендиола доля моноола составляет 2,5 мас. %, при синтезе триола - 3,5 мас. %, при синтезе пентола - 3,7 мас. %. Интересно, что из-за наличия реакции (4) доля диола в полипропилентриоле достигает 14 мас. %, а в полипропиленпентоле более 20 мас. %.
ВЛИЯНИЕ РТФ ИСХОДНОГО РЕАКЦИОННОСПОСОБНОГО ОЛИГОМЕРА
НА СВОЙСТВА РЕЗУЛЬТИРУЮЩЕГО ПОЛИМЕРА
Свойства полимерных материалов полученных из РСО, во многом зависят от РТФ исходного олигомерного сырья. Особенно чувствительны физико-механические характеристики к наличию в РСО монофункциональных олигомеров, которые создают дефекты в пространственной структуре сетчатого полимера. На рис. 4 представлены зависимости некоторых физико-механических свойств сшитого полиуретана, полученного на основе сополимера тетрагидрофурана и окиси пропилена. Как видно, с увеличением содержания монофункциональной фракции в РСО падает модуль упругости Е, прочность на разрыв st и плотность пространственной сетки полиуретана uе / V [ 4 ].
Интересно отметить, что при содержании более 20 мол. % монофунциональной добавки уже не удается создать сетчатый полимер даже ценой увеличения концентрации триола вплоть до 70 мол. % . Отсюда возникает представление о предельно допустимом содержании монофункциональных групп в сырье © 20 мол. %. Для технолога, который должен получить полимерный материал с определенными физико-механическими характеристиками, нужно знать распределение по типу функциональности олигомерного сырья. Обычно в технические условия на олигомерное сырье входит такой параметр, как гидроксильное число, который характеризует суммарную концентрацию активных гидроксилов. Однако необходимость знать реальное содержание моно-, би- и трифункциональных компонентов в смеси требует проведения специального анализа методом хроматографии в критических условиях [4]. Приведу простой пример: при анализе только на ОН-группы смесь эквимолекулярных количеств трифункционального и монофункционального реакционноспособного олигомера имитирует стопроцентное содержание бифункционального олигомера.
СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ОЛИГОМЕРОВ
Проблема определения структуры цепи гетерополимера - это классическая проблема полимерной химии. Важно то, что кроме традиционных структурных различий, макромолекулы могут отличаться последовательностью расположения мономерных звеньев в цепи. На рис. 5 показаны типы гетерoполимеров, различающихся характером структурных неоднородностей. Для наглядности каждый тип неоднородности можно представить в виде поверхности в пространстве трех координат, одна из которых N - число макромолекул, обладающих комбинацией характеристик, представленных положениями на двух других координатных осях.
1. Простейший тип: гетерополимеры различаются числом и природой концов. Каждый вид имеет свое ММР, поэтому для описания следует использовать поверхность с координатами: число частиц N, функциональность f, молекулярная масса Мв .
2. Гомополимер с "примесью" звеньев В. Координаты поверхности на чертеже: число частиц N, Мв , место звена В в цепи.
3. Блок-сополимеры: поверхность в координатах: число частиц N, Мв , состав.
4, 5. Топологические неоднородности: циклы, разветвления.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В школьной программе по химии существует раздел, посвященный химии высокомолекулярных соединений. Ученикам должны быть известны такие понятия, как мономер, полимер, степень полимеризации. Эта статья призвана расширить представления о полимерах и методах получения полимерных материалов через макромономеры - реакционноспособные олигомеры. Совершенно новое понятие - распределение по типу функциональности - (РТФ) должно стать привычной характеристикой макромолекул. Далеко не полный перечень проблем, связанных с использованием РСО при получении полимерных материалов с заданным комплексом свойств, освещен в настоящей статье. Получение каждого из типов материалов, как то: эластичных и жестких полиуретанов, полиуретановых и эпоксидных покрытий, стеклопластиков с использованием в качестве связующего полиэфиракрилатов, жестких и эластичных полиуретановых пен и многих, многих других, требует особого подхода. Этот подход заключается в выборе олигомера с нужным строением цепи, природой и числом функциональных групп, в химических способах отверждения РСО и условиях отверждения (температура, характер смешения компонентов).
Приведенные примеры говорят о том, что любой метод синтеза РСO должен сопровождаться анализом РTФ. Это нужно не только для охарактеризования продукта, но также для оптимизации процесса получения олигомера. Проблеме количественного анализа РТФ и других типов молекулярной неоднородности будет посвящена следующая статья.
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология пластических масс / Под ред. В.В.Коршака. М.: Химия. 1985. С. 367, 375.
2. Там же. С. 360.
3. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1986. С. 49, 50.
4. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985.
5. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965.
* * *
Сергей Генрихович Энтелис, профессор, доктор химических наук, главный научный сотрудник Института химической физики Российской Академии наук, профессор кафедры химической физики Московского физико-технического института. Соавтор 4 монографий и более 500 научных статей по различным вопросам химии полимеров, химической кинетике и физической химии.
