|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Ван-дер-ваальсовы кластеры в газовой фазе интересны тем, что занимают промежуточное положение между молекулярным и конденсированным состояниями вещества. В статье обсуждаются структуры и спектры ван-дер-ваальсовых кластеров.
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ КЛАСТЕРЫА. В. НЕМУХИН
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
ТЕРМИНОЛОГИЯ
Употребление термина "кластер" в современной научной литературе физико-химического профиля становится все более частым. Сразу же оговоримся, что в координационной химии представления о кластерах как о многоядерных комплексных соединениях с металлическим каркасом в лигандных оболочках, по-видимому, укоренились даже несколько раньше, но не эти химические частицы (хотя также крайне интересные, см., например, [1]) будут предметом статьи. Здесь речь пойдет об устойчивых ассоциатах конечного числа атомов или простых молекул, которые могут существовать в газовой фазе и которые принято называть ван-дер-ваальсовыми кластерами. Часто под ван-дер-ваальсовыми силами подразумевают силы межмолекулярного взаимодействия, поэтому данным названием подчеркивается, что именно эти взаимодействия удерживают частицы в ассоциате, а не сильные химические связи. Нетрудно проследить этимологические отношения со смежными разделами физической химии, в которых фигурирует уравнение состояния реального газа, также связываемое с именем Я.Д. Ван-дер-Ваальса. В этом уравнении одна из поправок при модификации уравнения состояния идеального газа учитывает притяжение молекул за счет межмолекулярного взаимодействия.
Напомним, что характерные энергии связи в привычных молекулах составляют величины порядка сотен кДж/моль. Энергии молекулярных ассоциатов с водородными связями находятся в пределах 12-30 кДж/моль. Еще одно число для сравнения: энергия теплового движения при комнатной температуре составляет приблизительно 2,5 кДж/моль. Энергии связи в ван-дер-ваальсовых кластерах могут быть в пределах 0,4-4 кДж/моль, и, следовательно, подобные системы находятся на грани стабильных образований.
С точки зрения общих теоретических представлений о строении атомно-молекулярных систем выделять ван-дер-ваальсовы кластеры в особый класс соединений нет большой необходимости. Для всех химических частиц причиной образования устойчивых по отношению к распаду на составные части систем является электростатическое взаимодействие составляющих их ядер и электронов. Однако в том случае, когда эти составные части, например две молекулы в межмолекулярном комплексе, находятся на расстоянии между собой, превосходящем размеры молекул, то для оценки энергии взаимодействия и результирующих сил, действующих на молекулы, можно воспользоваться рецептами классической электродинамики. Совокупность точечных зарядов, то есть ядра и электроны каждой из молекул, создает на большом расстоянии поле, параметры которого определяются прежде всего дипольным моментом молекулы. В свою очередь, отклик другой молекулы (тоже как совокупности точечных зарядов) на это поле зависит от ее дипольного момента и поляризуемости. Именно эта так называемая дальнодействующая часть взаимодействия между молекулами может быть рассмотрена без учета эффектов, связанных с перераспределением электронных плотностей, ведущим к образованию новых химических связей. Строение ван-дер-ваальсовых кластеров в существенной степени определяется именно дальнодействующими межмолекулярными взаимодействиями с небольшими величинами энергий и увеличенными (по сравнению с характерными длинами химических связей) равновесными расстояниями между фрагментами.
Популярность ван-дер-ваальсовых кластеров необычайно возрастает. В книге П. Хобзы и Р. Заградника, посвященной ван-дер-ваальсовым системам [2], приведен список примерно 100 кластеров, строение которых было установлено к 1988 году. По некоторым оценкам, число надежно экспериментально исследованных кластеров за десятилетие возросло на порядок и близко к 1000, список постоянно расширяется, включая достаточно экзотические образования, и сейчас даже трудно сказать, какие из атомно-молекулярных систем нельзя будет увидеть в составе подобных ассоциатов.
В большинстве современных экспериментальных установок кластеры формируются при впускании сверхзвуковой газовой струи в вакуум. В результате расширения пучка температура, соответствующая поступательному движению газа-носителя, уменьшается до чрезвычайно низких значений, и поскольку в расширяющемся пучке не происходит столкновений между частицами, в нем сохраняются слабо связанные ассоциаты. Изменяя давление, можно контролировать процесс конденсации переохлажденной струи и обрывать его таким образом, чтобы исследованию подвергались кластеры различного состава. Во многих случаях применение масс-спектрометрии позволяет четко отнести измеряемые свойства к кластерам, содержащим вполне определенное число атомов известного химического элемента. Условия низких температур благоприятствуют применению методов спектроскопии высокого разрешения, и строение многих ван-дер-ваальсовых кластеров установлено достаточно надежно.
ПРИМЕРЫ
На рис. 1 показаны некоторые примеры ван-дер-ваальсовых кластеров. Кластеры благородных газов Rgn (Rg = = He, Ne, Ar, Kr, Xe) относятся к числу наиболее популярных объектов. На рис. 1, а показан кластер Ar4 . Не менее популярны ассоциаты кластеров Rgn с простыми молекулами. На рис. 1, б изображен кластер HF " Ar4 . Если структуры Ar4 и HF " Ar4 выглядят достаточно симметричными, то конфигурация кластера, также с участием благородного газа HCN " Kr (рис. 1, в), не кажется гармоничной. На рис. 1, г представлена структура кластера M5 , где M - атом элемента 1-й группы (Li, Na, Ag) с достаточно изящной формой. Кластеры (HF)2 , H2O " " HF, H2S " HF (см. рис. 1, д-ж) представляют собой системы, которые более привычно называть межмолекулярными комплексами с водородными связями, но их также правомочно отнести и к ван-дер-ваальсовым кластерам. Кластеры с участием более сложных молекул тоже не редкость, и на рис. 1, з показан ассоциат C6H6 " Cl2 .
Интерес к исследованиям ван-дер-ваальсовых кластеров (кстати, весьма дорогостоящим) обусловлен не столько желанием удивить читателей научных журналов экзотическими с точки зрения химика структурными формулами, а вполне прагматическими целями. Подавляющее большинство химических реакций, для которых записываются привычные идеализированные уравнения, например молекула одного вещества плюс молекула другого вещества, равняется нескольким молекулам третьего вещества и т.д., осуществляются в конденсированных средах или на межфазных поверхностях. Влияние среды растворителя на свойства и реакционную способность молекул может быть весьма существенным (в качестве экстремального примера можно вспомнить об электролитической диссоциации), и это влияние обязано межмолекулярному взаимодействию. Само существование жидкостей обусловлено наличием взаимодействия между молекулами. Кластеры занимают промежуточное положение между молекулярным и конденсированным состояниями вещества, поэтому изучение строения и динамики ван-дер-ваальсовых кластеров открывает путь к подробнейшему исследованию эффектов межмолекулярного взаимодействия и в конечном итоге к количественному описанию явлений в конденсированных средах. Следует подчеркнуть, что речь идет о новом витке познания. Конечно, на эмпирическом уровне о влиянии межмолекулярного взаимодействия на свойства и реакционную способность молекул накоплено множество данных и сформулированы известные феноменологические теории, но сейчас вполне реальна постановка задачи о формировании общей теории строения конденсированных систем, и роль ван-дер-ваальсовых кластеров становится весьма важной.
О ПОЛЬЗЕ СПЕКТРОВ
Изучая кластеры, содержащие конечное число n частиц в ассоциате, одним из наиболее интересных вопросов является следующий: как меняется какая-либо характеристика в зависимости от размера кластера n и как быстро при изменении n приближаются численные значения этой характеристики к величине, известной для конденсированной фазы? Диаграмма на рис. 2 показывает, как смещается положение одной из полос в колебательном спектре, измеряемом для кластеров I- " " (H2O)n , в зависимости от числа молекул воды. Понятен интерес к подобным частицам: согласно общепринятым представлениям, в водном растворе анионы галогенов окружены гидратными оболочками и кластеры, содержащие конечное число молекул воды, связанных с атомарным анионом, моделируют фрагменты жидкого раствора. В газовой фазе кластеры I- " (H2O)n образуются при ионизации, например, пучком электронов высокой энергии смеси CH3I и H2O в расширяющейся струе. По масс-спектрам образцов можно четко выделить кластеры определенного состава и отнести спектр в инфракрасной области, дающий информацию о колебаниях частиц, к интересующему кластеру. Частоты, показанные на рис. 2, относятся к колебанию группы OH, наиболее приближенной к аниону -OH_I-. Видно, что положение этой полосы достаточно чувствительно к молекулярному окружению и изменения (вплоть до 150 cм-1) весьма заметны на характерной шкале волновых чисел. Насыщение наступает уже при небольшом числе молекул воды: при n = 5 и n = 6 частоты достаточно близки и общий вид всего спектра (не приводимого здесь полностью) начинает приобретать черты, типичные для жидкого раствора.
Как правило, и колебательные, и электронные спектры малых кластеров с n < 10 имеют вид, характерный для молекул, с резкими пиками, соотносимыми с переходами между хорошо отделенными энергетическими уровнями соответствующих квантовых состояний. По мере увеличения размера кластера эти особенности начинают все больше размываться, приближаясь к менее информативным спектрам с широкими полосами, характерными для конденсированной среды. Особенно популярны такие исследования для гомоядерных кластеров металлов Mn , где часто удается построить картины спектров для каждого последовательного значения n. Собранные вместе, они напоминают мультипликационный фильм, где наиболее интересные события, то есть заметные изменения в спектрах, происходят только в начале действия (с кластерами малых размеров). Ближе к концу картина уже практически не меняется. Разбор фильма иногда позволяет, хоть и с большими оговорками, указать границу, область значений n, где начинается то состояние вещества, которое уже может считаться конденсированным.
Еще одну интересную зависимость свойства от размера кластера иллюстрирует рис. 3. При исследовании фотодиссоциации двухатомного аниона ассоциированного с молекулами CO2 , то есть при изучении кластеров " (CO2)n , удалось наглядно продемонстрировать так называемый клеточный эффект. Фотоизлучение определенной энергии разрывает химическую связь I- + I, и атом I может покинуть кластер, оставив ассоциат того же самого или меньшего размера I- " " (CO2)m (m # n), поскольку избыточная энергия может вызвать и частичную диссоциацию кластерной частицы. С увеличением числа окружающих молекул растворителя CO2 возрастает вероятность того, что продиссоциировавшие частицы рекомбинируют I- + I , и кластер, пусть и потеряв несколько отлетевших молекул CO2 , сохранит содержание внутренности сольватной оболочки: " (CO2)m (m # n).
График на рис. 3, построенный по результатам спектральных экспериментов, показывает, что малые кластеры (n # 5) не задерживают диссоциирующие атомы иода. Начиная с n = 16 клеточный эффект (предотвращение химической реакции диссоциации за счет окружения сольватной оболочки) действует в полном объеме, и все молекулярные анионы остаются в пределах кластера. Для кластеров промежуточного размера (5 < < n < 16) вероятность реакции меняется почти линейно от нуля до единицы. Данный пример показывает, что, варьируя размеры кластера, можно управлять ходом химической реакции, протекающей в условиях кластерного окружения.
Заключения о геометрических конфигурациях кластеров, в частности тех, которые показаны на рис. 1, также сформулированы на основании расшифровки спектров. Наиболее полезна в этом отношении микроволновая область спектра, где проявляется вращательное движение всей частицы как целого. Последовательность линий в спектре в существенной степени определяется формой вращающейся частицы (точнее, ее моментами инерции), и практические действия исследователя заключаются в переборе возможных вариантов геометрической конфигурации, подсчете для каждой структуры моментов инерции и прогнозировании спектра. Та структура, чей модельный спектр наилучшим образом согласуется с экспериментально наблюдаемым, имеет наибольшие шансы на адекватное описание реальной системы.
Наконец, отметим, что кропотливый анализ большой совокупности спектральных данных, относящихся к разным диапазонам и полученных на разных спектральных приборах, дополненный компьютерным моделированием, в удачных исследованиях позволяет построить подробные карты поверхностей потенциальной энергии кластеров, то есть решить задачу восстановления потенциалов межмолекулярного взаимодействия по экспериментальным данным. Показательный пример такой потенциальной поверхности, построенной для бинарного кластера молекулы фторида водорода (HF)2 , приведен в [3].
На рис. 4 изображена потенциальная поверхность, также подобранная по спектральным данным, но для кластера SH " Kr. Контуры изображают изоэнергетические уровни, проведенные через 1,2 кДж/моль, в зависимости от двух координат трехатомной системы: расстояния R от центра масс двухатомной молекулы SH до атома Kr и угла q между осью S-H и направлением вдоль R. Межъядерное расстояние в молекуле SH фиксировано и равно 1,43 Б. Синим цветом выделены области отрицательных значений энергии по отношению к энергии невзаимодействующих частиц SH + Kr, красным - области положительных энергий. Видно, что на потенциальной поверхности есть два минимума (темносиний цвет). Один отвечает линейной конфигурации с атомом криптона, ассоциированным с радикалом SH со стороны водорода SH_Kr (q = 0), энергия такой структуры равна - 20,5 кДж/моль. Другой минимум с энергией -16,8 кДж/моль также отвечает линейной конфигурации всей системы, но с атомом криптона, располагающимся со стороны серы Kr_SH (q = 180?). Разделены эти два изомера потенциальным барьером (темнокрасный цвет) высотой 18,6 кДж/моль. Замечательно то, что эта столь тщательно описанная потенциальная поверхность относится к возбужденному электронному состоянию кластера SH " Kr. Экспериментально подобные возбужденные частицы образуются при действии лазерного излучения на газовую смесь криптона с сероводородом, после диссоциации молекул которого и возникают ван-дер-ваальсовы кластеры указанного состава. По спектрам флуоресценции судят о деталях строения частиц, и, как показывает данный пример, весьма успешно.
О ПОЛЬЗЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
До сих пор речь шла преимущественно об экспериментальных исследованиях ван-дер-ваальсовых кластеров. Чтобы перейти к теоретическим методам изучения этих интересных объектов, удобно снова использовать пример, приведенный в конце предшествующего раздела, а именно кластер SH " Kr. Рельеф потенциальной поверхности, изображенный на рис. 4, с несколькими неглубокими минимумами, энергии которых по отношению к уровню разделенных подсистем составляют величины до 60 кДж/моль, типичен для ван-дер-ваальсовых кластеров. В частности, для основного электронного состояния кластера SH " Kr энергия диссоциации на фрагменты SH + Kr не превышает 1,2 кДж/моль.
Трудности экспериментального изучения подобных слабо связанных ассоциатов очевидны. Намного дешевле получать информацию о строении кластеров с помощью компьютеров. Успехи в развитии квантовой химии, отмеченные, в частности, Нобелевской премией 1998 года, профессоров Дж. Попла и В. Кона позволяют надеяться на удачное и плодотворное дополнение экспериментальных данных результатами теоретических расчетов. Интересно, что развитие теории, связанное с именами обоих лауреатов 1998 года, имеет прямое отношение к теме данной статьи, посвященной ван-дер-ваальсовым кластерам.
Поверхности потенциальной энергии и основного и возбужденных состояний любой молекулярной системы, в частности и любого кластера, принципиально можно рассчитать на компьютере. Для этого перебирают значения внутренних координат и для каждого набора геометрических параметров вычисляют энергию, то есть точку на поверхности. Для подобных расчетов созданы пакеты достаточно сложных программ, позволяющие квалифицированному и терпеливому пользователю построить карту поверхности энергии вроде той, которая показана на рис. 4. По этой карте можно составить ясное представление о строении системы и, если необходимо, предсказать ее спектры. В настоящее время известно уже немало пакетов квантово-химических программ, пользоваться частью из них не очень сложно (как, например, программой HyperChem), что важно прежде всего для образовательных целей. Однако для точных вычислений энергии межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, и для прогнозирования свойств ван-дер-ваальсовых кластеров нужны высокопрофессиональные пакеты программ (которых совсем немного); напомним, что речь идет о расчетах энергий связи, составляющих для кластеров величины порядка 1-50 кДж/моль. Создание самого известного пакета программ квантово-химических расчетов высокой степени точности (Gaussian) связано с именем профессора Дж. Попла, хотя только этим вкладом не исчерпываются его заслуги. Профессор В. Кон положил начало развитию оригинального направления в теории электронного строения молекул и твердых тел, так называемой теории неоднородного электронного газа, которая в 90-х годах становится одной из наиболее эффективных методик для быстрых и относительно недорогих компьютерных расчетов свойств сложных молекулярных систем.
Без преувеличения можно сказать, что надежное моделирование свойств и ван-дер-ваальсовых кластеров как межмолекулярных ассоциатов стало возможным благодаря этим замечательным достижениям. Долгое время считалось, что типичные погрешности квантово-химических расчетов энергии взаимодействия составляют величины порядка 5 кДж/моль, что было разумным для прогнозирования свойств отдельных стабильных молекул, но, конечно, неприемлемо при моделировании свойств ван-дер-ваальсовых кластеров. С использованием современных подходов точность вычислений энергии значительно возросла, и мы вправе ожидать, что ошибки хороших расчетов не будут превышать 0,5 кДж/моль. Ясно, что подобный уровень теории вполне годится для предсказаний свойств агрегатов молекул, связанных слабыми межмолекулярными взаимодействиями.
Теория, в частности, должна предсказывать геометрические конфигурации атомно-молекулярных систем. Особенности ван-дер-ваальсовых кластеров связаны с тем, что предсказать структуру кластера на основании только его химического состава неизмеримо труднее, чем в случае более привычных молекул. Геометрия молекул, в которых атомы удерживаются сильными химическими связями, как правило, подчинена достаточно строгим закономерностям. Молекулярные конструкторы, то есть пакеты компьютерных программ метода молекулярной механики, которые позволяют собрать молекулу из фрагментов, задавая последовательность химических связей, очень надежны и предсказывают структуры, весьма близкие к экспериментальным. Для ван-дер-ваальсовых кластеров, строение которых определяется балансом слабых сил межмолекулярного взаимодействия, пока даже не намечается какая-либо универсальная методика, позволяющая делать прогнозы. Если о межъядерных расстояниях еще и можно судить более или менее уверенно, то значения равновесных углов предсказать крайне трудно. Заранее предугадать, что в кластере H2S " HF (рис. 1, ж) плоскость молекулы H2S будет практически перпендикулярна межъядерной оси HF, но в кластере H2O " HF (см. рис. 1, е) этот угол будет заметно отличаться от 90? или что молекула Cl2 будет столь причудливым образом ориентирована относительно молекулы бензола (см. рис. 1, з), более чем проблематично. Созданием молекулярной механики для кластеров предстоит еще заниматься в будущем. Возможно, только после этого строение ван-дер-ваальсовых кластеров не будет казаться удивительным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.
2. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль ван-дер-ваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах. М.: Мир, 1989.
3. Немухин А.В. Димер фторида водорода: Строение простейшего комплекса с водородной связью // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. ╧ 7. С. 65-69.
4. Немухин А.В. Многообразие кластеров // Рос. хим. журн. 1996. Т. 40. С. 48-56.
Рецензент статьи А.И. Дементьев
* * *
Александр Владимирович Немухин, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии химического факультета МГУ, зав. лабораторией химической кибернетики. Область научных интересов - теория строения молекул, квантовая химия, математическое моделирование строения и свойств веществ. Автор более 130 публикаций.
