|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Рассмотрены процессы образования сложных, многоатомных ассоциатов в газовой фазе. Источником их образования являются ионизированный высокотемпературный пар неорганических соединений и кластеры, образующиеся в газодинамической струе.
МОЛЕКУЛЫ, ИОНЫ И КЛАСТЕРЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕЛ. Н. СИДОРОВ
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Долгое время преобладало мнение, что в газообразных неорганических соединениях преобладают простые молекулы и атомы и что образование плазмы происходит лишь после полной атомизации вещества и основными носителями заряда являются электроны и ионизированные атомы. Это действительно так в случае соединений с молекулярной кристаллической решеткой, где силы межмолекулярного взаимодействия достаточно слабые. Примером таких соединений могут служить кислород и азот. Для этих соединений характерна большая разница между энергиями фазовых переходов (менее 100 кДж/моль) и энергиями ионизации (более 900 кДж/моль), поэтому ионизация начинается при температурах, значительно превышающих критическую. Однако в случае других соединений картина становится намного сложнее и интереснее.
В начале 50-х годов в связи с бурным развитием ракетной техники и разработки термостойких покрытий были выполнены измерения скорости испарения углерода, которые опровергли простейшую гипотезу о том, что углерод испаряется в виде атомов. В связи с этим возникла задача определить, в каком виде испаряется углерод или из каких молекул состоит насыщенный углеродный пар. Аналогичная проблема возникла с галогенидами и оксидами металлов. Эти соединения термостойки, и при нагревании их до высоких температур молекулярный и ионный состав их насыщенного пара далеко не очевиден. Так, например, в случае хлорида натрия возможно образование молекул NaCl, Na2Cl2 , Na3Cl3 , ионов Na+, Cl-, а возможно, и их ассоциатов типа Na2Cl+, NaCl2-.Электронная эмиссия с катодов под действием электрического поля хорошо известна, но если нагреть металл до высоких температур без приложения электрического поля, то каков будет его насыщенный пар и какова концентрация заряженных частиц в этом паре. В отличие от соединений с молекулярной решеткой термическая ионизация для других классов соединений во многих случаях начинается при температурах ниже критической и объектом исследования становится ионизированный пар. При высокой степени ионизации возможно образование плазмы. Для некоторых соединений образование плазмы оказалось возможно даже в насыщенном паре. Для характеристики состояния, где в равновесии с твердым веществом находится электронейтральный пар с высоким содержанием заряженных частиц, был введен термин "насыщенный пар - плазма". Во всех рассмотренных случаях речь идет о термодинамически стабильных фазах, будь то кристалл, жидкость, пар, плазма, и о структурных единицах (атомы, молекулы, ионы), из которых построена данная фаза.
К началу 50-х годов не было четких представлений о молекулярном и ионном составе насыщенного пара термостойких неорганических соединений. Этот пробел был восполнен благодаря использованию метода, получившего название <высокотемпературная масс-спектрометрия>.
Итак, первая задача статьи - дать общее представление о стабильных частицах (молекулах и ионах), которые образуют насыщенный пар основных классов неорганических соединений, и продемонстрировать многообразие этого мира. Вторая часть связана с миром нестабильных образований - кластеров.
Под кластером понимают группу атомов или молекул, слабо связанных между собой. В англоязычной литературе часто добавляют "loosely organized", то есть речь идет о слабо организованной, мобильной, склонной к превращениям группе атомов. Очевидно, что столь общее определение не дает четкой границы между кластером и молекулой. Основным отличительным признаком служит стабильность. В отличие от молекул кластеры не могут существовать при наличии контакта с себе подобными. Столкновение кластеров обязательно ведет к увеличению или уменьшению их размеров. Кластеры - это промежуточные нестабильные образования, возникающие в процессе конденсации пересыщенного пара. Из кластеров не может быть сформирована термодинамически стабильная фаза, и они не существуют ни в одной из упомянутых фаз; их можно наблюдать только в момент фазовых превращений.
Первейшая задача заключалась в том, чтобы научиться их получать и сделать доступными для исследователей. Одним из наиболее заметных достижений современной техники является создание газодинамических установок, которые позволяют получать кластеры, варьировать и измерять число атомов (молекул) в кластере, определять их спектральные характеристики, структуру, энергию ионизации и сродство к электрону, а также оценивать их реакционную способность. Наряду с этим оказалось возможным проследить изменение всех перечисленных свойств с изменением числа атомов (молекул) в кластере.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО
И ИОННОГО СОСТАВА НАСЫЩЕННОГО ПАРА
Для определения молекулярного и ионного состава пара был разработан эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения [1]. Эффузионный метод Кнудсена - один из наиболее известных методов измерения давления пара труднолетучих соединений. Масс-спектрометрический метод прекрасно зарекомендовал себя в химии как универсальный метод определения молекулярного веса частиц в газовой фазе. В эффузионном методе Кнудсена измерения проводят в камере Кнудсена (эффузионная камера), представляющей собой замкнутую полость с отверстием, площадь которого намного меньше внутренней поверхности камеры. Здесь напрашивается аналогия с моделью абсолютно черного тела. В обоих случаях, как для светового луча, попавшего в камеру, так и для испаряющихся частиц, вероятность покинуть камеру много меньше вероятности соударения со стенками, поэтому для светового луча отверстие в камере является абсолютно черным, то есть практически полностью поглощающим свет. Для процесса испарения камера является закрытой: покидающий ее поток частиц пренебрежимо мал и, следовательно, в ней устанавливается термодинамическое равновесие. Слово "эффузия" означает свободное истечение в вакуум. Условием свободного истечения является l > d, то есть длина свободного пробега молекул, находящихся в эффузионной камере, много больше диаметра эффузионного отверстия. Измерение эффузионного потока, то есть массы вещества, покидающего эффузионную камеру в единицу времени с единицы площади, позволяет рассчитать давление насыщенного пара в эффузионной камере. В свою очередь, масс-спектрометр позволяет разделить пучок заряженных частиц с помощью электрического и магнитного поля на фракции с одинаковым отношением массы к заряду (m / e). По массе ионов определяют массы их молекулярных предшественников. О том, как это делается, подробно написано в [1].
Как уже было сказано, масс-спектрометрический метод является идеальным для идентификации масс молекул и ионов, а эффузионный метод Кнудсена - для определения давления пара. Сочетание этих двух методов в одной установке и составляет базу высокотемпературной масс-спектрометрии.
Типичная схема эксперимента приведена на рис. 1. Исследуемое соединение помещают в эффузионную камеру Кнудсена, и камера нагревается до температуры Т. Для нагрева камеры используют нить накаливания или электронный пучок большой энергии. Нагревают до температуры, при которой давление насыщенного пара соединения попадает в интервал 10- 7-102 Па. В этих условиях поток молекул, покидающих камеру через эффузионное отверстие, формируется в молекулярный пучок, а затем проходит систему коллимирующих щелей и поступает в область ионизации, где пересекается с потоком ионизирующих частиц. Образовавшиеся ионы вытягиваются из области ионизации, фокусируются, ускоряются и поступают в масс-анализатор. После прохождения масс-анализатора ионы, разделенные по отношению массы к заряду (m / e), попадают на коллектор, где проводится измерение интенсивности ионных токов для различных массовых чисел m / e (линии масс-спектрометра).
В высокотемпературных исследованиях изучается зависимость масс-спектра от состава образца в эффузионной ячейке, температуры ячейки, энергии ионизирующих электронов (фотонов). На основании этих измерений рассчитывают величины парциальных давлений обнаруженных газофазовых соединений. В свою очередь, величины парциальных давлений позволяют определять константы равновесия гетерогенных и гомогенных реакций. Расчет изменения энтальпии в этих реакциях проводят на основании измерения температурной зависимости констант равновесия или на основании абсолютных значений констант равновесия при одной температуре [1]. Если в равновесном паре наряду с молекулами присутствуют ионы, то измерение их парциальных давлений производится на той же установке. При этом выключается электронный луч (то есть снимается принудительная ионизация нейтральных молекул), прикладывается небольшое электростатическое поле, ионы вытягиваются из эффузионной камеры и производится их масс-анализ. Так измеряют парциальные давления молекул и ионов, присутствующих в насыщенном паре исследуемой системы. Разработка данного метода была в основном завершена к середине 50-х годов, и в течение последующего десятилетия были исследованы основные классы неорганических соединений и установлен молекулярный состав их насыщенного пара. Широкие исследования ионного состава паров термостойких неорганических соединений были выполнены в 70-80-е годы. Одновременно с этими работами начались исследования процессов кластеризации в газодинамических струях.
КЛАСТЕРЫ В ГАЗОДИНАМИЧЕСКИХ СТРУЯХ
При адиабатном расширении газ может совершать работу против внешних сил. Если газ совершил работу W в условиях тепловой (адиабатической) изоляции, то его внутренняя энергия уменьшилась на ту же самую величину W и произошло охлаждение газа. При достаточно сильном охлаждении начинается процесс конденсации. На первом этапе происходит ассоциация молекул, имеющихся в насыщенном паре. Образующиеся при этом ассоциаты (кластеры) непрерывно увеличиваются в размерах вплоть до появления зародышей конденсированной фазы. Напомним, что кластеры являются промежуточными образованиями в процессе конденсации и не способны к самостоятельному существованию при наличии контакта между ними. Иными словами, они термодинамически неустойчивы и исчезают по мере достижения равновесия в системе. В зависимости от температуры и давления они либо вырастут и преобразуются в кристалл, либо диссоциируют на атомы и молекулы, присутствующие в насыщенном паре. Из изложенного ясно, что провести исследования кластеров можно решив две принципиальные задачи: во-первых, их нужно получить и, во-вторых, сохранить в течение некоторого промежутка времени, достаточного для их идентификации и исследования.
Подробное изложение современной экспериментальной техники получения кластеров дано в [2]. Здесь лишь напомним, что для получения кластеров используется охлаждение пара в адиабатном процессе, протекающем в газодинамических струях. В ходе эксперимента по получению кластеров давление в баллоне с газом поддерживается постоянным в пределах от 1 до 10 атм (рис. 2). Расширение газа в вакуум осуществляется через отверстие, называемое соплом. Профиль сопла обычно подбирают таким образом, чтобы способствовать выдавливанию газа из сопла и формированию узкой газодинамической струи, потока, который адиабатически расширяется по мере удаления от сопла. Все газовые струи, с которыми мы сталкиваемся в жизни, являются газодинамическими, так как в них длина свободного пробега (l) молекул воды, азота, кислорода много меньше диаметра d самой струи (l < d) и, следовательно, молекулы активно взаимодействуют между собой.
В экспериментальной физике и химии часто работают с молекулярными пучками. В случае молекулярного потока соблюдается условие l > d, молекулы в потоке не претерпевают столкновений друг с другом и находятся в свободном полете. Так как длина свободного пробега l обратно пропорциональна плотности частиц, то при истечении в вакуум по мере удаления от сопла происходит смена режима течения от газодинамического к молекулярному. Эта смена происходит на некотором расстоянии rk от сопла после того, как плотность частиц в потоке уменьшилась до величины порядка 1014 частиц в 1 см3, что примерно соответствует давлению 10-10 Па и длине свободного пробега порядка 102 мм. Далее молекулярный поток подвергается масс-спектральному анализу и устанавливаются массы частиц, присутствующих в потоке. Естественно, что полученные таким путем данные характеризуют то состояние, в котором находился газ в момент смены режима течения, то есть на границе между газодинамическим и молекулярным потоками (на выходе газодинамической струи). Обычно это происходит на расстоянии в несколько диаметров сопла. В дальнейшем будем употреблять термин "на выходе" и сравним характеристики идеального газа, находящегося в баллоне и на выходе газодинамической струи. При атмосферном давлении и комнатной температуре объемная плотность молекул в баллоне примерно 3 " 1019 молекул/см3, и скорость поступательного движения газа вдоль оси х можно принять равной нулю, так как отбор газа, как правило, невелик по сравнению с массой газа в баллоне. Очевидно, что масса газа m, находящегося в 1 см3 в газодинамической струе, движется со скоростью ux вдоль оси х и имеет кинетическую энергию поступательного движения Оказалось, что на выходе газодинамической струи скорость ux может превышать скорость звука, и такие газодинамические струи получили название сверхзвуковых. Возникает естественный вопрос об источнике кинетической энергии поступательного движения. Так как процесс адиабатный, источник энергии - внутренняя энергия данной массы газа, то есть энергия теплового хаотического движения. Внутренняя энергия является функцией температуры, и перекачка внутренней энергии в кинетическую энергию поступательного движения приводит к охлаждению газа. Оказалось сравнительно легко достижимым охлаждение газа до 10 К. Это означает, что газ, имевший плотность 3 " 1019 молекул/см3 и температуру 298 К в баллоне, может иметь на выходе газодинамической струи плотность 1014 и температуру 10 К.
Все эти процессы, а именно: нарастание скорости поступательного движения, падение плотности и охлаждение газа в процессе адиабатного расширения, протекают в потоке до тех пор, пока сохраняется газодинамический характер течения. В этих условиях молекулы сталкиваются и взаимодействуют друг с другом. Естественно, что охлаждение газа приводит к процессам кластеризации. Меняя давление в баллоне с газом, можно регулировать температуру на выходе и тем самым менять степень кластеризации или размеры кластеров. Сам процесс кластеризации останавливается за счет естественного расширения струи и соответствующего падения плотности. Смена режима течения от газодинамического к молекулярному ведет к прекращению столкновений между отдельными частицами. Кластеры теряют возможность дальнейшего роста в связи с отсутствием столкновений с другими частицами и становятся объектом, доступным для исследования. Молекулярный пучок, состоящий из кластеров, поступает на масс-спектральный анализ. Сравнение рис. 1 и 2 показывает, что в обоих случаях спектральному анализу подвергается молекулярный пучок. В первом случае источником молекулярного пучка является насыщенный пар в эффузионной камере, во втором молекулярный пучок формируется на выходе газодинамической струи и состоит из кластеров, образовавшихся в процессе конденсации адиабатно расширяющегося газа.
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СОСТАВ
НАСЫЩЕННОГО ПАРА
Для того чтобы получить общее представление о молекулярном составе пара основных классов неорганических соединений, удобно начать с элементов Периодической системы. Все металлы испаряются преимущественно в виде атомов. В насыщенном паре обнаружены также димерные молекулы, концентрация которых меняется от 10-1 до 10- 7 по отношению к мономерным. Более сложная картина у неметаллов. Для углерода основными компонентами насыщенного пара в порядке убывания являются молекулы тримера, димера и мономера. Фосфор, мышьяк и сурьма испаряются преимущественно в виде тетрамеров. В VI группе сера и селен имеют сложный молекулярный состав пара: обнаружен полный набор молекул от Se до Se8 , а в случае серы - от S до S12 , относительное содержание отдельных форм меняется в зависимости от температуры. При температурах ниже 800 К в парах серы преобладают молекулы S8 , в парах селена - молекула Sе6 . Для элементов VII группы характерно образование двухатомных молекул, и именно эти молекулы являются основным компонентом насыщенного пара брома и иода.
Галогениды. Поведение галогенидов, образованных металлами основной и побочной подгрупп I группы Периодической системы, существенно различно. Для галогенидов щелочных металлов основным компонентом пара является мономер, а содержание димера колеблется от 1 до 50%. В побочной подгруппе преобладают тримеры. Тримеры и димеры превалируют также в парах три- и пентагалогенидов. В случае ди-, тетра- и гексагалогенидов пар состоит из мономеров, и димерные молекулы обнаружены лишь в следовых количествах.
Оксиды. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные по оксидам могут служить хорошей иллюстрацией многообразия химических соединений, присутствующих в насыщенном паре. Оксиды щелочных металлов диссоциируют при испарении с образованием атомов металла и кислорода. Наряду с продуктами диссоциации в парах найдены оксиды MeO, MeO2 , Me2O2 в количествах, не превышающих несколько процентов. В случае оксидов магния, кальция, стронция в паре преобладают атомы металла и кислорода, а молекулы MgO, CaO, SrO присутствуют в следовых количествах. Для BeO характерно преобладание в паре Be, O, (BeO)3 и (BeO)4 ; в небольших количествах в нем присутствуют также молекулы O2 , BeO, (BeO)2 , (BeO)5 и (BeO)6 .
У оксидов IV группы основным компонентом пара являются монооксид MeO и его полимеры, причем степень полимеризации возрастает при переходе от кремния к свинцу. Диоксиды элементов IV группы разлагаются с выделением кислорода и образованием молекулярных форм, характерных для монооксидов. В V группе также имеются существенные различия в молекулярном составе пара над оксидами фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. В случае фосфора устойчивым оксидом является P2O5 , равновесный пар над которым состоит в основном из молекул P4O10 . Для остальных элементов наиболее устойчивым оксидом является Me2O3 , и во всех случаях в парах обнаружены мономерные и димерные молекулы. Пар над триоксидом мышьяка и сурьмы практически целиком состоит из димерных молекул, а в паре над триоксидом висмута преобладают продукты диссоциации - висмут и кислород. В парах наряду с молекулами Bi2O3 и Bi4O6 также присутствуют молекулы Bi2 , BiO, Bi2O, Bi2O2 , Bi3O4 .
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные галогениды. К настоящему времени исследовано большое число солей кислородсодержащих кислот и установлено, что если принять необходимые меры предосторожности и полностью избавиться от органических восстановителей, то большинство солей кислородсодержащих кислот переходит в пар без разложения, причем в случае солей моноосновных кислот наряду с мономерными молекулами в парах присутствуют небольшие количества димеров. Такая ситуация характерна для метаборатов, метафосфатов, нитратов, нитритов и перренатов щелочных металлов. Характерная особенность солей кислородсодержащих кислот, в частности двухосновных, заключается в том, что во многих случаях соли калия, рубидия и цезия оказываются значительно более устойчивыми, чем соли лития и натрия. Так, например, в газовой фазе сульфатов калия, рубидия и цезия присутствуют молекулы M2SO4 , а соли лития и натрия практически полностью диссоциируют. Были зафиксированы газообразные молекулы солей: хроматов, молибдатов, вольфраматов. Другим примером являются комплексные галогениды, которые образуются на основе галогенидов металлов разной валентности. Типичным примером может служить смесь MeF-AlF3 , где Me - Li, Na, Rb, Cs. В газовой фазе при составе 50 моль. % AlF3 преобладают молекулы MeAlF4 и в небольших количествах присутствуют Me2AlF5 и димер (MeAlF4)2 .
Многие комплексные соединения, перечисленные в приведенных выше примерах, обнаружены впервые, что представляет интерес для структурной химии и расширяет наши представления о строении паровой фазы, открывая широкие возможности для проведения структурных и спектральных исследований многоатомных молекул.
ИОНИЗИРОВАННЫЙ НАСЫЩЕННЫЙ ПАР
Комплексные галогениды и соли кислородсодержащих кислот являются соединениями, в которых достигается высокая степень ионизации насыщенного пара. Уже при температурах 1000-1100 К концентрация положительных и отрицательных ионов в насыщенном паре оказывается столь высока (их давление больше 10-12 атм), что образуется плазма, к тому же безэлектронная, носителями отрицательных зарядов в которой являются ионы. Образование ионов происходит в результате термической диссоциации молекул МAlF4 на М+ и AlF4-. В связи с большим размером аниона AlF4- по сравнению с размером аниона F- энергия диссоциации существенно ниже, чем в случае простых фторидов типа MeF, и концентрация ионов оказывается необычно высокой по сравнению с фторидами щелочных металлов. Совместное присутствие ионов и комплексных молекул приводит к их ассоциации, в результате чего состав насыщенного пара таких солей отличается удивительным многообразием. В рассмотренном случае в парах обнаружен следующий набор молекул и ионов: молекулы NaF, Na2F2 , Na3F3 , AlF3 , Al2F6 , NaAlF4 , Na2AlF5 , Na2Al2F8 , положительные ионы отрицательные ионы В солях кислородсодержащих кислот наблюдается аналогичная картина, правда, концентрации отрицательных ионов и электронов сравнимы по величине.
В качестве примера солей одноосновных кислот рассмотрим фосфат натрия. В парах этого соединения при температурах 1070-1270 К обнаружены молекулы NaPO3 , NaPO2 , O2 , Na, PO2 , а также ионы Необычным оказалось и применение этих соединений. Если в платиновую эффузионную камеру поместить трифторид марганца, то при Т = 900 К в насыщенном паре отсутствуют измеримые концентрации отрицательных ионов. Регистрируются только молекулы MnF3 , Mn2F6 и продукты фторирования платины - молекулы PtF4 . Добавка KF(KMnF4) позволяет зарегистрировать в паре отрицательные ионы В других системах были зарегистрированы а также отрицательные ионы фторидов первого переходного ряда и множество кислородсодержащих отрицательных ионов. Оказалось, что добавка комплексных галогенидов и солей кислородсодержащих кислот со щелочными металлами позволяет получить ионизированный пар в высокотемпературных системах, которые сами по себе, без добавки этих солей, не содержат ионов в измеримых количествах. Наличие ионов в термодинамически равновесной системе открывает возможность для определения величины сродства к электрону путем измерения констант равновесия ион-молекулярных реакций с участием этих ионов и последующих термохимических расчетов.
К настоящему времени путем измерения констант равновесия ион-молекулярных реакций с участием отрицательных ионов определены величины сродства к электрону для ряда соединений, в число которых в первую очередь входят фториды и оксиды переходных металлов. Для большинства этих соединений величины сродства к электрону оказываются выше 3,0 eV.
В заключение приведем пример, который наглядно показывает, к каким удивительным и интересным результатам приводит исследование насыщенного пара и процесса кластеризации одного из элементов Периодической системы Д.И. Менделеева. В насыщенном паре углерода, по данным высокотемпературной масс-спектрометрии, преобладают молекулы С3 , С2 и С1 , в незначительных количествах обнаружены молекулы С4-С8 . При лазерном испарении графита в вакуум обнаружены кластеры Сn с четным и нечетным содержанием атомов углерода вплоть до n = 23. При использовании техники газодинамической струи и лазерном испарении углерода в эту струю обнаружены кластеры вплоть до n > 100. Экспериментально установлено, что кластеры с количеством атомов углерода n менее 7 линейные, при n от 7 до 10 сосуществуют линейные и моноциклические, при n от 11 до 20 - только моноциклы, при n от 21 до 28 - планарные моно- и ди- циклы. Сферически замкнутые структуры (фуллерены) появляются при n = 30 и доминируют начиная с n = 50.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во МГУ, 1985.
2. Сидоров Л.Н. Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. ╧ 3. С. 65-71.
Рецензент статьи Б.С. Бокштейн
* * *
Лев Николаевич Сидоров, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии МГУ им. М.В. Ломоносова, зав. лабораторией термохимии, член редколлегии международных журналов "Rapid Commun. Mass Spectrom." и "Mass Spectrometry Reviews". Область научных интересов - фуллерены и их производные, масс-спектрометрия, ион-молекулярные равновесия и молекулы с большим сродством к электрону. Автор и соавтор 300 статей и одной книги.
