|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Кратко описана система электронных уровней полупроводниковых кристаллов и на ее основе изложены сведения об их низкотемпературной фотолюминесценции. Рассмотрены механизмы излучательной релаксации созданных оптическим возбуждением электронов и дырок (свободные экситоны, экситонно-примесные комплексы, донорно-акцепторные пары), а также специфические механизмы, возникающие при высоких концентрациях электронов и дырок.
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛОВ
В. Ф. АГЕКЯН
Санкт-Петербургский государственный университет
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Анализ оптических свойств является важнейшим методом изучения электронных процессов в полупроводниках и характеризации реальных полупроводниковых материалов, составляющих основу микроэлектроники. Для того чтобы полупроводниковый кристалл излучил свет, надо возбудить его электронную систему. Если возбуждение происходит в результате поглощения света, то последующее излучение кристаллом света другого спектрального состава называется фотолюминесценцией (ФЛ).
Триста лет назад Х. Гюйгенс и И. Ньютон спорили о том, что такое свет - волна или поток частиц. Моделями света могут быть либо электромагнитная волна, характеризуемая соотношением ln = c, где l - длина волны, n - ее частота, с - скорость света, либо частица фотон c энергией Е = hn, где h - фундаментальная константа, называемая постоянной Планка. Энергию фотонов обычно измеряют в электронвольтах (эВ), для примера укажем, что фотону с Е = 2 эВ соответствует длина электромагнитной волны l = 620 нм (1 нм = 10- 9 м), то есть оранжевая область спектра.
Для того чтобы описать поглощение полупроводником света и следующие за этим процессы, необходимо кратко рассмотреть систему уровней кристалла, на которых могут находиться электроны. Электронные уровни кристалла образуются из электронных уровней атомов, составляющих кристалл. При сближении атомов до расстояния порядка нескольких десятых нанометра, на которых они находятся в кристаллической решетке, дискретные атомные уровни образуют зоны - из одинаковых уровней m атомов формируется зона, содержащая m очень тесно расположенных уровней. Эти зоны могут разделяться энергетическими интервалами, внутри которых в идеальном кристалле нет уровней для электронов. В зависимости от степени заполнения электронами исходных атомных уровней мы получим полностью заполненные, частично заполненные и пустые электронные зоны. Вопрос о существовании частично заполненной зоны принципиален: если она есть, то кристалл является проводящим (металлическим). Если самая верхняя зона, в которой еще есть электроны, заполнена ими полностью, а лежащая выше по энергии зона пуста, то это непроводящий кристалл (при условии, что указанные две зоны не перекрываются). Для описания электрических и оптических свойств непроводящего кристалла, в частности процессов поглощения света и ФЛ, обычно достаточно ограничиться рассмотрением верхней из заполненных зон (валентной, или u-зоны) и нижней из пустых зон (зоны проводимости, или с-зоны). Ширина разделяющей их запрещенной зоны обычно обозначается как Еg (energy gap). Непроводящие кристаллы с не очень большими значениями Eg относятся к классу полупроводников.
Если электрон из u-зоны переведен каким-то образом в с-зону, то образовавшаяся в u-зоне электронная вакансия (дырка) ведет себя как положительный заряд. Зависимость кинетических энергий электрона и дырки от импульса p определяется известными из механики зависимостями
где me и mh - так называемые эффективные массы электрона и дырки. В полупроводниках эти массы обычно меньше массы электрона в вакууме m0 .
Энергетическая схема полупроводникового кристалла приведена на рис. 1. На этой схеме переход электрона из заполненной u-зоны в пустую с-зону при поглощении фотона кристаллом изображается вертикальной линией, поскольку импульс фотона pph = 2p / l очень мал по сравнению с протяженностью электронных зон по шкале p. Если экстремумы обеих зон расположены при одном значении p (обычно это p = 0), полупроводник называется прямозонным, если при различных p - то это непрямозонный полупроводник. После поглощения фотона с энергией hn0 > Eg в с-зоне появляется электрон с импульсом рc , а в u-зоне образуется дырка с импульсом рu (фотогенерация свободных носителей заряда). В процессе поглощения света выполняются законы сохранения энергии и импульса, так что pu + ph = pph ~ 0.
Минимальные энергии свободных носителей заряда соответствуют экстремумам зон, так что электрон опускается на дно с-зоны, а дырка всплывает к потолку u-зоны, и в итоге мы имеем в прямозонном полупроводнике электрон и дырку с импульсами, близкими к нулевым. Излишек энергии идет на усиление тепловых колебаний кристаллической решетки, что на другом языке соответствует увеличению числа тепловых частиц - фононов.
Далее мы рассматриваем процесс, обратный фотогенерации, - рекомбинацию, в результате которой электрон вернется в зону проводимости (тем самым исчезнет и дырка) и кристалл окажется в исходном состоянии. В рекомбинации конкурируют различные излучательные и безызлучательные механизмы. Если процесс содержит излучательную и безызлучательную составляющие, то часть энергии уйдет в тепло, но оставшаяся часть излучится в виде фотона. На этом основании Дж.Г. Стокс сформулировал закон, согласно которому ФЛ характеризуется большей длиной волны (меньшей энергией фотона) по сравнению с возбуждающим светом. Разница в энергиях возбуждающего и излученного фотонов называется стоксовыми потерями. Это правило не является безусловным и нарушается, например, когда к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия тепловых колебаний кристаллической решетки или когда энергии двух фотонов складываются для образования одной пары электрон-дырка. В этих случаях говорят об антистоксовской ФЛ. Усиление тепловых колебаний кристаллической решетки увеличивает вероятность безызлучательной рекомбинации, поэтому ФЛ полупроводников при охлаждении становится более яркой.
Для правильного понимания явления ФЛ следует подчеркнуть ее отличие от теплового электромагнитного излучения тела, спектральный состав которого определяется только температурой Т и описывается известной формулой Планка. Эта формула, в частности, устанавливает связь между температурой тела и энергией фотона, соответствующего максимуму теплового излучения. ФЛ является холодным свечением, спектральное положение которого определяется не температурой кристалла, а шириной запрещенной зоны Eg . Тепловое излучение - это излучение тела, находящегося в равновесном состоянии, а ФЛ - свечение тела, состояние которого стало неравновесным в результате поглощения им фотонов. В принципе электрон может перейти из u-зоны в с-зону и тогда, когда тело находится в равновесном состоянии за счет получения большой порции тепла от кристаллической решетки. Однако вероятность такого события, пропорциональная ехр (-Eg / kBT ), где kB - постоянная Больцмана, при величине Eg порядка 2 эВ для комнатной температуры исчезающе мала.
Итак, спектр ФЛ полупроводников определяется излучательной рекомбинацией созданных светом неравновесных электронов и дырок. Мы рассмотрим ее механизмы на примере важных кристаллов, состоящих из элементов IV группы (Si и др.), групп III и V (GaAs и др.) и групп II и VI (CdS и др.) Периодической таблицы.
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
СВОБОДНЫХ ЭКСИТОНОВ
Казалось бы, естественно обнаружить в ФЛ прямую рекомбинацию электронов и дырок после их охлаждения в зонах. Оказалось, однако, что прежде, чем реализуется такая излучательная рекомбинация, электроны и дырки успевают образовать экситоны - связанные состояния электронов и дырок, которые оказываются устойчивыми благодаря кулоновскому притяжению и могут свободно перемещаться по кристаллу. Кулоновский потенциал имеет вид e2 / (ereh), где е - заряд электрона, reh - радиус экситона, e - диэлектрическая проницаемость, определяющая ослабление кулоновского притяжения электрона и дырки кристаллической решеткой. Экситон можно рассматривать как квазиатом водорода, где роль ядра играет дырка. При этом, как и в атоме, определенные значения радиусов экситона reh = = h2en2 / (me2) ( - приведенная масса, n = = 1, 2, 3, _ - главные квантовые числа) соответствуют стационарным орбитам частиц. Энергии связи электронов и дырок в экситоне для таких орбит составляют
Самое нижнее (основное) экситонное состояние соответствует n = 1, и именно в этом состоянии происходит излучательная рекомбинация электрона и дырки в экситоне. Таким образом, в ФЛ полупроводников при низких температурах должна наблюдаться линия излучения свободных экситонов (СЭ), смещенная относительно Eg на энергию связи электрона и дырки E1 . Под низкой понимается температура, при которой средняя тепловая энергия в расчете на одну частицу (это величина порядка kBT ) меньше E1 , то есть экситон в основном состоянии устойчив. Эти представления согласуются с экспериментальным спектром ФЛ полупроводникового кристалла CdS, приведенным на рис. 1 [1]. Величина kBT при 60 К равна 0,005 эВ, а энергия связи в экситоне E1 для CdS составляет около 0,03 эВ. Кроме экситонной линии СЭ с энергией фотонов hn = Eg - E1 в ФЛ кристалла сернистого кадмия на рис. 1 наблюдаются линии с энергиями, меньшими Eg - E1 на энергию фонона Eph . Эти линии, называемые фононными повторениями, соответствуют рекомбинации электрона и дырки в экситоне с рождением одного или двух фононов и превращением оставшейся энергии в фотон. Типичное время затухания люминесценции свободного экситона в прямозонных полупроводниках составляет 10- 9 с.
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛУПРОВОДНИКА С ПРИМЕСЯМИ. ЭЛЕКТРОННЫЕ УРОВНИ ПРИМЕСЕЙ
Если считать кристаллическую решетку идеальной, то в спектре ФЛ должны проявляться только свободные экситоны. Однако на практике мы имеем дело с реальными кристаллами, которые содержат вакансии, атомы в нерегулярных позициях, искажения атомных плоскостей (дислокации), инородные атомы - примеси и т.д. [2]. Диапазон возможных концентраций примесей в полупроводниках огромен - от 1011 в сверхчистых материалах до 1019 атомов/см3 в сильно легированных полупроводниках (в 1 см3 кристалла содержится 1022 атомов основного вещества).
Рассмотрим донорные и акцепторные примеси на примере полупроводника IV группы кремния. Четырехвалентный атом Si (IV группа Периодической таблицы) имеет в кристалле кремния четыре насыщенные валентные связи с ближайшими соседями. Если на место атома Si поместить атом V группы - фосфор с пятью валентными электронами, то четыре из них образуют связи с ближайшими атомами Si, но пятый электрон себе пары не найдет и окажется слабо связанным. Этот электрон может оторваться при поглощении малой порции тепла, то есть перейти в с-зону, и такая примесь называется донором. При введении в кремний элемента III группы алюминия, имеющего лишь три валентных электрона, связь с одним из четырех ближайших атомов Si оказывается ненасыщенной, и в одной из связей Al-Si образуется пустое место. На это место может перескочить электрон из регулярной связи Si-Si (переход электрона из u-зоны на уровень примеси). Поскольку все связи Si-Si эквивалентны, это пустое место перемещается по кристаллической решетке с одной связи Si-Si на другую и его можно описывать как движение в u-зоне положительно заряженной дырки. Такие примеси называются акцепторами.
Положение энергетических уровней доноров и акцепторов относительно краев зон показано на рис. 2. Если электрон и дырка находятся соответственно на доноре и акцепторе, то донор и акцептор нейтральны. Энергии Ed и Ea , требуемые для ионизации донора (отрыв электрона с переходом в с-зону) и акцептора (отрыв дырки с переходом в u-зону), характеризуют глубину примесного уровня. В типичном полупроводнике Ea и Ed имеют порядок 0,1 эВ. В реальном кристалле может быть несколько сортов доноров или акцепторов (например, элементы III и V групп в кремнии).
ЭКСИТОННО-ПРИМЕСНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Свободный электрон может быть захвачен примесным атомом, при этом образуется экситон, связанный на примеси, или экситонно-примесный комплекс (ЭПК). Энергия связи экситона с примесью определяется соотношением масс электрона и дырки. Было показано, что ЭПК типа экситон - нейтральный донор и экситон - нейтральный акцептор устойчивы всегда, но для первого энергия связи возрастает с уменьшением отношения me / mh , а для второго уменьшается. Для ЭПК, образованных экситоном и ионизированными донором или акцептором, критерии устойчивости более жесткие и существование в конкретном полупроводнике обоих типов ЭПК невозможно.
В спектрах ФЛ и поглощения света ЭПК проявляются в виде узких линий, расположенных по энергии ниже линий свободных экситонов на величины энергий связи экситона Е0 с различными нейтральными и ионизированными примесями (рис. 3). При низких температурах (kBT меньше E0) типичной является ситуация, когда экситон успевает образовать ЭПК, после чего происходит рекомбинация электрона и дырки с излучением фотона, энергия которого равна Eg - E1 - E0 . По этой причине в спектрах низкотемпературной ФЛ излучение свободного экситона слабо по сравнению с излучением ЭПК (рис. 4) [3].
Рассмотрим важный вопрос об идентификации примесей с помощью спектров ФЛ. Эксперимент и теория показывают, что Ed и Ea , а следовательно, и E0 индивидуальны для различных доноров и акцепторов в одном и том же полупроводнике. Таким образом, появляется возможность по положению узких линий ЭПК в спектре низкотемпературной ФЛ определить, на каких химических элементах связываются экситоны в исследуемом образце. Оказалось возможным по линиям излучения различных ЭПК оценить и концентрации примесей. Энергия связи экситона с донором (акцептором) составляет приблизительно десятую часть Ed (Ea), то есть E0 является величиной порядка 0,01 эВ. По этой причине линии связанных экситонов в спектрах полупроводников расположены близко к линиям свободных экситонов (см. рис. 3). Энергия связи электрона и дырки в свободном экситоне E1 также значительно превышает E0 . На рис. 5 приведены величины Еа и Ed для кристалла кремния, легированного различными элементами III и V групп, и соответствующие этим донорам и акцепторам величины Е0 .
Для диагностики сверхчистых полупроводников важным моментом является определение типа остаточных примесей. Линии излучения ЭПК удается регистрировать при очень низких концентрациях примесей порядка 1011-1012 атомов в 1 см3. Это позволило установить, что в сверхчистом кремнии остаточной примесью обычно оказывается алюминий. Другой демонстрацией возможностей ФЛ явилось изучение кристалла германия, облучаемого нейтронами. В спектре возникает и усиливается линия, соответствующая экситону, связанному на атомах фосфора, что объясняется ядерной реакцией, превращающей германий в фосфор.
При высокой температуре колебания решетки столь интенсивны (можно говорить о высокой концентрации фононов), что это мешает образованию связанных состояний. Ясно, что чем меньше энергия связи E0 , тем меньшая температура требуется для разрушения (диссоциации) ЭПК, и этим определяется качественное изменение спектра ФЛ при постепенном повышении Т полупроводника. При очень низкой Т в спектре видны узкие линии излучения ЭПК, при нагревании кристалла они исчезают и усиливаются линии свободных экситонов (трансформация спектра на рис. 4 в спектр на рис. 1), при еще большей Т происходит диссоциация свободных экситонов.
ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В легированных полупроводниках наблюдается ФЛ типа примесный уровень - зона. В ФЛ полупроводников со значительным содержанием и доноров и акцепторов ярко проявляются переходы электронов с доноров на акцепторы. Механизм этой ФЛ (см. рис. 2) состоит в следующем. После поглощения фотона в кристалле образуются электрон в c-зоне и дырка в u-зоне. Через некоторое время электрон и дырка захватываются соответственно донором и акцептором. Если донор и акцептор расположены близко друг к другу, орбиты донорного электрона и акцепторной дырки перекрываются и происходит переход с излучением фотона (расстояние между донором и акцептором называют радиусом донорно-акцепторной пары (ДАП)). Энергия фотона, излученного ДАП с радиусом R,
Рассмотрим причину появления последнего члена в (2). Если считать, что первым захватывается электрон, то он не только притягивается донором, но и отталкивается отрицательно заряженным (не успевшим захватить дырку) акцептором, находящимся на расстоянии R, вследствие чего связь электрона с донором уменьшается и становится равной Ed - e2 /(eR). Аналогичное рассуждение можно провести для случая, когда первой захватывается дырка. Весь возможный набор дискретных значений R определяется строением кристаллической решетки полупроводника, поскольку доноры и акцепторы обычно замещают атомы основного вещества.
Рассмотрим некоторые примеры. Для получения ДАП в германии или кремнии эти кристаллы легируют элементами III и IV групп; при введении в кристалл группы III-V GaAs элемента IV группы образуются одновременно и доноры и акцепторы (замещение элементом IV группы Ga или As). Из соотношения (2) видно, что фотоны с большей энергией соответствуют близко расположенным донорам и акцепторам, а с меньшей - ДАП с большими R. Типичный спектр ФЛ ДАП, зарегистрированный при импульсном возбуждении с разными временными задержками в кристалле GaP, легированном элементами IV и VI групп, приведен на рис. 2. Характерной является зависимость времени затухания ФЛ ДАП от R. У ДАП с малым R орбиты электронов и дырок перекрываются сильно, и вероятность перехода электрона с донора на акцептор велика, вследствие чего ФЛ ДАП с малыми R затухает быстрее (см. рис. 2).
КОЛЛЕКТИВНЫЕ ЭФФЕКТЫ
В ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Применение коротких мощных лазерных импульсов для возбуждения электронной системы позволяет создать в полупроводниках столь высокую концентрацию электронов и дырок, что становятся существенными так называемые коллективные эффекты, проявляющиеся в ФЛ.
Электронно-дырочные капли. При большой концентрации экситоны взаимодействуют друг с другом и в спектре ФЛ при усилении оптического возбуждения полупроводника появляются новые линии. Согласно двум моделям, слипание экситонов приводит либо к образованию в кристалле электронно-дырочных капель (ЭДК) - нейтральных образований металлического типа, либо к образованию биэкситонов, подобно тому как из атомов водорода образуются молекулы Н2 . Было установлено, что в чистых непрямозонных полупроводниках типа кремния и германия с большим временем жизни свободных экситонов условия благоприятны для образования ЭДК.
Интересной особенностью ЭДК является постоянство концентрации в них электронов и дырок независимо от размеров капель. Прямым доказательством образования капель является то, что одновременно с появлением в спектре ФЛ новой линии излучения, приписываемой ЭДК, в кристаллах возникают явления, подобные усилению рассеяния света в воздухе при образовании капелек тумана. Проявление ЭДК в ФЛ связано с излучательной рекомбинацией электронов и дырок внутри капель. ЭДК могут быть свободными и перемещаться по кристаллу, но иногда они образуются около какого-либо дефекта кристаллической решетки, являющегося центром конденсации экситонов.
Биэкситоны. Сторонники второй модели также имели основания развивать свою концепцию. Образованию биэкситонов в некоторых прямозонных полупроводниках благоприятствует большое различие эффективных масс электронов и дырок, что похоже на ситуацию с образованием Н2 (легкий электрон и тяжелое "ядро" - дырка). Излучение ЭДК и биэкситонов по энергии находится ниже излучения свободных экситонов. Соединению двух экситонов в биэкситон соответствует энергия связи Eb . Когда один экситон в биэкситоне излучательно аннигилирует, излучается фотон с энергией Eg - E1 - Eb и измерение разности энергий линий свободного экситона и биэкситона позволяет определить Eb . Для ЭДК ситуация со спектральным положением линии ФЛ по сути та же.
В ФЛ полупроводников наблюдаются и другие эффекты, связанные с высокой концентрацией экситонов: образование сложной упорядоченной системы электронов и дырок из нескольких экситонов, локализованных на одном примесном центре; неупругие столкновения экситонов, в результате чего один экситон исчезает, другой переходит в возбужденное состояние и излучается фотон. При высоких значениях Т, когда экситоны диссоциированы, в условиях сильного оптического возбуждения в полупроводниках образуется электронно-дырочная плазма.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В этой статье рассмотрены механизмы излучательной релаксации электронного возбуждения, созданного светом в полупроводниковом кристалле. Важной современной задачей является исследование новых свойств ФЛ в полупроводниковых системах с пониженной размерностью, где движение электронов и дырок сильно ограничивается в определенных направлениях (см., например, [4]).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гросс Е.Ф., Пермогоров С.А., Разбирин Б.С. // Успехи физ. наук. 1971. Т. 103, ╧ 3. С. 431-446.
2. Левинштейн М.Е., Симин Г.С. Знакомство с полупроводниками. М.: Наука, 1984. 238 с.
3. Физика и химия соединений AIIBVI. М.: Мир, 1970. 624 с.
4. Демиховский В.Я. Квантовые ямы, нити, точки: Что это такое? // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. ╧ 5. С. 80-86.
Рецензент статьи П.К. Кашкаров
* * *
Вадим Фадеевич Агекян, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела Санкт-Петербургского государственного университета. Область научных интересов - оптические свойства полупроводников во внешних полях, разбавленные магнитные полупроводники, полупроводниковые системы с пониженной размерностью - структуры с квантовыми ямами, нанокристаллы. Автор около 100 научных работ.
