|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Рассмотрены строение, свойства и области использования графита и его слоистых соединений включения.
ГРАФИТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯЮ. А. ДЯДИН
Новосибирский государственный университет
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГРАФИТА
Углерод имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны графит и алмаз. Можно упомянуть также карбин - линейные полимерные цепочки (=С=С=С=)n или (-С╞С-С╞)n , фуллерены - сферические и эллипсоидальные молекулы (например, С60 и С70), аморфный углерод (сажу, например). Графит - наиболее стабильная при обычных условиях модификация, имеет ярко выраженное слоистое строение. В слоях атом углерода прочно связан химической связью с тремя другими находящимися на расстоянии 1,42 Б, угол С-С-С равен 120?. Таким образом, плоский слой представляет собой как бы паркет из гексагонов, в вершинах которых расположены центры атомов углерода (рис. 1, а, б ). Расстояние между слоями значительно больше - 3,35 Б, слои связаны друг с другом фактически лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Слои расположены таким образом, что половина атомов одного слоя находится под центрами гексагонов другого, а вторая половина - друг под другом (рис. 1, а, в), то есть в графите два вида кристаллографически разных атомов углерода. В обычном гексагональном графите слои расположены точно один под другим через один (чередование слоев АБАБАБ_). Напомним, что в кристаллохимии есть понятие элементарная ячейка - наименьший объем кристалла с максимальным набором элементов симметрии, повторением которого можно воспроизвести весь кристалл [1]. Обычный графит имеет гексагональную элементарную ячейку с параметрами a = b = 2,464 Б, c = 6,701 Б, z = 4; ячейка представляет собой призму, в основании которой лежит ромб с острым углом в 60? и длиной ребра 2,464 Б, высота призмы 6,701 Б, и такая ячейка содержит четыре атома углерода. На рис. 1 элементарная ячейка выделена. Реже встречается ромбоэдрическая модификация, у которой чередование слоев через два - АБВАБВ_
Как видно из расстояний между атомами в слоях и расстояний между слоями, все четыре валентных электрона участвуют в образовании химических связей в слое. Поэтому кратность связи 1,33 (длина одинарной связи в алмазе равна 1,544 Б). Однако очень малая часть электронов (примерно 1 на 18 000 атомов) находится в зоне проводимости, формируя металлическую связь между слоями. По этой причине металлическая связь вносит крайне небольшой вклад в энергетику взаимодействия между слоями, которая определяется в основном ван-дер-ваальсовыми силами, но существенным образом определяет свойства графита, такие, как теплопроводность, которая в три раза превышает теплопроводность ртути, электропроводность, которая соизмерима с металлической (0,1 от электропроводности ртути), и характерный металлический блеск графита. Слоистость структуры определяет ярко выраженную анизотропию свойств: электропроводность вдоль направления слоев на два порядка выше, чем перпендикулярно им, и теплопроводность также гораздо (в пять раз) выше в направлении параллельно слоям, коэффициент теплового расширения перпендикулярно слоям примерно в 20 раз больше, чем параллельно им. И это понятно, так как слабая связь между слоями легче расшатывается тепловым движением, чем сильная химическая связь в слоях. Относительно слабая связь между слоями позволяет широко использовать графит в качестве скользящих контактов для электрических машин, делает графит удобным твердым смазочным материалом для нагретых частей установок и двигателей (однако заметим, что при температурах порядка 2500?С и выше графит в значительной мере теряет свои смазочные свойства). С химической точки зрения графит достаточно инертен: заметное окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500?С и даже при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре и давлении 5 кбар в течение 19 дней не наблюдалось никаких изменений.
Указанные физические свойства вместе с химической стойкостью графита позволяют использовать его в широчайшем диапазоне человеческой деятельности - от приготовления красок и грифелей для карандашей (название "графит" произошло от греч. grafw - писать) до сопел ракетных двигателей и замедлителей нейтронов в атомных реакторах. Графит широко используют в химической промышленности для изготовления теплообменников, трубопроводов для агрессивных сред, как наполнитель пластмасс, материал для электродов разного назначения и многое, многое другое. Он является неоценимым материалом в металлургии для изготовления плавильных тиглей, труб, кристаллизаторов, чехлов для термопар и т.д. Однако, несмотря на свою достаточно высокую химическую инертность, графит довольно легко дает так называемые интеркалаты (слоистые соединения включения [2]) и с гораздо менее химически активными реагентами.
СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА
Почему мы говорим "соединения графита", а не карбиды или соединения углерода? Дело в том, что во многих реакциях графитовые слои не разрушаются и ведут себя как гигантские молекулы, которые при разложении соединения сохраняют свою индивидуальность. Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными восстановителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями.
Соединения с избытком электронов в слое графита
Соединения с тяжелыми щелочными металлами. Наиболее легко образуются соединения с тяжелыми щелочными металлами (начиная с калия). Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или парообразного металла при температурах порядка 300-500?С. Открыты они были Фреденхагеном в 1926 году. Соединение калия с графитом КС8 имеет вид желтой бронзы и обладает гораздо более высокой электропроводностью, чем сам графит. Реакции внедрения металла в межслоевое пространство графита экзотермична, и выделение тепла возрастает в ряду К (360) Rb (486) Cs (666 Дж/г графита). Из рис. 2 видно, что при плавном изменении условий синтеза (изменение температуры образца при постоянном давлении паров калия) на кривой состава соединения калия с графитом (аналогично с Rb и Cs) наблюдаются четкие площадки, говорящие об образовании нескольких соединений практически определенного состава, а не о твердых растворах (с заметной областью гомогенности) за счет постепенного заполнения межслоевого пространства щелочным металлом.
Структурные исследования показали, что при внедрении атомов металла (М) слои графита раздвигаются (от l = 3,35 Б в графите до l = 5,40 (К), 5,65 (Rb) и 5,95 Б (Cs)) и смещаются таким образом, что становятся точно друг под другом (чередование АМАМА_). Такое смещение требует всего около 8 кДж/г " атом и окупается благоприятной геометрией. Гостевые атомы располагаются не беспорядочно, а как показано на рис. 1, в на расстоянии 4,91 Б друг от друга. Стехиометрия при таком расположении атомов (см. выделенную элементарную ячейку) составляет МС8 . Как видно из рис. 3, а также из данных по межслоевым расстояниям, металл внедряется в виде иона, отдавая свой электрон в графитовый слой. Графит, таким образом, является макроанионом. При понижении концентрации металла (давления паров) в исходной реакционной смеси снижается и его содержание в соединении за счет как понижения концентрации в слое (убирается каждый третий атом металла, сетка расположения ионов из треугольной становится гексагональной и стехиометрия в слое становится МС12), так и за счет появления незаполненных слоев. Если слои металла отделены друг от друга двумя (тремя, четырьмя и т.д.) слоями графита, то соединение называется соединением второй (n = 2) (третьей, n = 3, четвертой, n = 4 и т.д.) ступени. Стехиометрия для соединения II ступени - МС24 , для III ступени - МС36 , для IV ступени - МС48 и т.д. Чередование слоев графита для соединения II ступени таково: АМАВМВАМА, то есть через слой металла слои графита расположены одинаково, а граничащие друг с другом смещены как в чистом графите. Нетрудно видеть, что период идентичности в Б вдоль оси с = (n - 1) " 3,35. Встречаются соединения и дробных ступеней, например соединение степени 3/2, в котором чередование слоев таково: АМАВМВМВМВА_, то есть как бы сочетаются в соотношении 1 : 1 соединения первой и второй ступеней.
Соединения с литием и натрием. Расположение ионов лития в межслоевом пространстве графита отличается от описанного выше для тяжелых щелочных металлов (см. рис. 1, д, е): они расположены ближе друг к другу - а = 4,29 Б и стехиометрия для соединений первой ступени LiC6 . Поскольку ион лития маленький (r = = 0,68 Б), графитовые слои раздвигаются незначительно (l = 3,73 Б) и расположение их друг относительно друга такое же, как в графите, то есть параметр с = 2l. Известны соединения от LiС6 до LiС72 (XII ступень). Но непосредственно с графитом при обычных условиях литий не взаимодействует. Для этого нужны высокие температуры (Т > 400?С) и давления (Р > 10 кбар). Обычно соединения лития получают обработкой графита раствором лития в аммиаке или метиламине.
С натрием графит взаимодействует хуже всего. Известны только соединения высоких ступеней (NaС48 - NaС64). Нужно, однако, заметить, что при очень больших давлениях и температурах были получены фазы с гораздо более высоким содержанием металла в графите (вплоть до LiC2 , NaC2 , MC4-6 , где М = K, Rb, Cs). При этом наблюдается явление "гнездования" гостевых ионов с некоторым перекрыванием их сфер, очерченных ионными радиусами.
Соединения с другими металлами. Непосредственно щелочноземельные металлы (Ca, Sr, Ba) и лантаниды (Sm, Eu, Yb) образуют соединения МС8 в условиях, близких к таковым для лития. Нагревание должно быть осторожным, так как перегрев ведет к образованию карбидов. В этих случаях металл внедряется в виде иона. Прямым синтезом с переходными металлами (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) по понятным причинам не удавалось получить подобные соединения. Красивый обходной маневр предложили Ю.Н. Новиков и М.Е. Вольпин. Они осторожно восстанавливали (водородом или лучше анион-радикалом, например натрий-нафталином) слоистые соединения хлоридов соответствующих металлов. Интересно, что дляFe0 было получено соединение первой ступени с межслоевым расстоянием 5,8 Б и это соответствует внедрению скорее свободного атома железа с его ван-дер-ваальсовыми размерами. В некоторых случаях, однако, со временем межслоевое пространство уменьшалось до 4,66 Б, и это авторы объясняют взаимодействием гость-хозяин по типу образования p-комплексов.
Тройные соединения. Соединение КС8 , имеющее цвет желтой бронзы, уже при обычных условиях в атмосфере водорода медленно его адсорбирует и превращается в соединение второй ступени КС8Н2/3 , окрашенное в голубой цвет. В этом соединении между двумя слоями графита, расположенными на расстоянии 8,53 Б, помещается тройной гостевой слой - калий-водород-калий. Реакцией гидрида калия с кристаллическим графитом удалось получить не только это соединение, но и фиолетовое соединение первой ступени КС8Н4 . Интересно, что давление десорбции подобных дейтеридов в шесть раз выше, чем у гидридов, и в этом отношении интеркалаты графита имеют преимущества перед гидридами металлов при разделении изотопов. Имеется также сообщение о том, что при низких температурах (ниже -180?С) довольно быстро сорбируются и водород и дейтерий, но при этом не наблюдается обменной реакции H2 + D2 2HD, и теплота сорбции составляет всего - 9 и 11 кДж/моль соответственно. И то и другое свидетельствует о том, что в данном случае наблюдается обычная физическая сорбция в отличие от описанной выше хемосорбции. Сорбционная способность КС24 для Н2 составляет 144 см3 " г-1, что позволяет ему конкурировать с такими сорбентами, как активированный уголь или цеолиты. При этом изотопный эффект в некоторых случаях значительно выше, чем для синтетических цеолитов, использующихся для разделения изотопов водорода в газовой хроматографии.
Аммиак и амины образуют синие соединения состава С12М(NH3)2 , в которых толщина межслоевого пространства l = 6,6 Б не зависит от природы металла, но зависит от природы амина (6,9 Б для метиламина и 8,5 Б для этилендиамина). Это и понятно, поскольку размер молекул аминов больше размера катиона любого из рассматриваемых металлов.
До середины 90-х годов не были известны соединения включения графита с органическими молекулами в отличие от некоторых глин - слоистых силикатов (например, монтморилонит) и слоистых дисульфидов (например, MoS2). И связано это, скорее всего, с тем, что только ван-дер-ваальсового взаимодействия недостаточно для раздвижения слоев и образования соединений. Интеркалаты графита в значительной мере образуются за счет переноса заряда от гостевой подсистемы к хозяйской или наоборот. Однако соединения графита с щелочными металлами могут включать многие органические молекулы, образуя тройные соединения. При этом взаимодействие между металлом и органической молекулой играет важную роль. ТГФ и бензол легко взаимодействуют с соединениями второй ступени МС24 (M = K, Rb, Cs) и LiC12 , образуя соединения первой ступени. Бензол не взаимодействует с КС8 , но включается в него вместе с ТГФ, образуя уже четверное соединение К(ТГФ)0,4(С6Н6)0,4С8 . А вот удалить бензол из этого соединения в отличие от ТГФ практически невозможно, и связано это с тем, что бензол олигомеризуется в межслоевом пространстве с образованием не только бифенила, но даже три- и тетрафенила. Аналогично при - 80?С этилен обратимо внедряется в CsC24 , однако уже при 0?С реакция становится необратимой благодаря полимеризации.
Соединения с недостатком электронов
в слое графита
Соединения с галогенами. При контакте графита с газообразным или жидким бромом легко образуется соединение, состав которого можно передать формулой С8Br. В этом соединении графит выступает в роли донора электронов. Поэтому формула более правильна, так как указывает на то, что в межслоевое пространство включается молекулярный бром с переносом одного электрона примерно на каждые три молекулы брома. Казалось бы, хлор как более электроотрицательный элемент должен образовывать еще более прочное соединение. Но аналогичное соединение с хлором крайне неустойчиво и существует при очень низких температурах (- 78?С). Иод вообще не образует соединений с графитом, фтор хотя и взаимодействует с графитом, но внедряется не молекула, тогда как молекулы ICl и IBr внедряются в межслоевое пространство графита даже лучше, чем бром. В чем же дело? Очевидно, что не химическая природа галогена определяет его реакционную способность в данном случае. Картина проясняется, если мы вспомним, что расстояния между впадинами в центре гексагонов графитового слоя (см. рис. 1 и 3) равно 2,46 Б, расстояния между атомами в Br2 , ICl и IBr равны 2,27; 2,40 и 2,49 Б, тогда как в молекулах F2 , Cl2 и I2 межатомные расстояния 1,42; 1,99 и 2,67 Б соответственно, то есть либо слишком малы, либо слишком велики для удобного расположения молекулы гостя между слоями графита. Более того, молекула брома даже несколько растягивается при интеркаляции (расстояние между атомами в молекуле брома увеличивается на 0,04 Б), приспосабливаясь таким образом к геометрии межслоевого пространства.
Как мы уже отмечали, непосредственно фтор не взаимодействует с графитом при обычных условиях. Но при повышенных температурах (350-630?С) образуются нестехиометрические соединения валового состава CхF (0,8 < x <2). Цвет изменяется от черного через разные тона коричневого и желтого к белому по мере увеличения содержания фтора в соединении. Эти так называемые высокотемпературные фториды графита разделяют на два типа нестехиометрических соединений: полифториддиуглерод, у которого состав близок к C2F, и полифторидмоноуглерод - CF [3]. Первый получается в интервале температур 350-400?С, второй - 400-600?С. Интересно, что если уж получен полифториддиуглерод, то он не переходит в полифторидмоноуглерод даже за 120 ч при температуре 600?С. В этих соединениях между углеродом и фтором образуются связи в значительной степени ковалентные. В результате этого графитовый слой теряет свою индивидуальность, угол С-С-С в соединении становится меньше 120?, а углеродный слой - не плоским, а складчатым, длина связи С-С увеличивается, существенно уменьшается электропроводность и CF является изолятором. Строение рассмотренных соединений, по данным их первооткрывателя японского исследователя Н. Ватанабэ, представлено на рис. 4, из которого видно, что каждый атом углерода имеет четыре ковалентные связи. В случае CF к каждому атому углерода поочередно с одной и другой стороны слоя присоединяется по атому фтора, а в случае C2F атомы углерода поочередно связаны с атомами фтора с одной, а с атомами углерода соседнего слоя с другой стороны. Для этих соединений не характерно образование интеркалатов. Другое дело - фториды графита, получаемые при низких температурах (15-100?С) с помощью катализаторов (HF, AgF и т.д.). При таком осторожном фторировании дело не доходит до образования ковалентных связей C-F, и так называемые низкотемпературные фториды графита - неплохие проводники электрического тока и весьма склонны к образованию соединений включения. Их состав CxF, где 2 < х < 24. Здесь, как и в рассмотренном выше случае, выделяются несколько доминирующих составов с х © 2, 4 и 6.
Соединение C6F является соединением включения ионов фтора в графит, матрица которого выполняет роль макрокатиона (рис. 4, в). В соединениях C4F и C2F графитовый слой остается плоским, связь в значительной мере сохраняет ионный характер, они достаточно хорошо проводят электрический ток и легко образуют соединения включения с неорганическими (например, ClF3 , N2O4) и органическими (ацетон, бензол, толуол) молекулами. Синтезированное при низких температурах соединение C2F имеет приблизительно тот же интервал составов, что и высокотемпературная модификация C2F, о которой речь шла выше, но существенно отличается, как показали новосибирские исследователи А.С. Назаров, В.Г. Макотченко и другие, строением и свойствами. В отличие от высокотемпературной модификации в низкотемпературной C2F (как и в C4F) графитовый слой одинарный с расположением фтора по обе стороны. Фтор достаточно прочно удерживается в отличие от упомянутых только что гостевых органических и неорганических молекул, которые относительно легко могут быть удалены при нагревании или замещены другими гостевыми молекулами обменными реакциями, что позволяет говорить о фторграфитовой матрице и фтор, расположенный в межслоевом пространстве, относить к хозяину, а не к гостю. Подобные фторграфитовые матрицы кроме прямого фторирования графита могут быть получены из слоистых соединений графита с фторирующими агентами, такими, как XeF2 в HF, ClF3 и др.
Соединения с галогенидами металлов. Гексафториды некоторых переходных элементов, обладающие высоким сродством к электрону (PtF6 , IrF6 , OsF6), образуют с графитом соединения включения I ступени. С AsF5 образуется аналогичное соединение по реакции
3AsF5 + 32Cграфит = 2C16AsF6 + AsF3
Нужно заметить, что соединения включения графита с дефицитом электронов в графитовом слое (так же как и с их избытком) с одним и тем же гостем в зависимости от условий равновесия могут образовывать соединения разных ступеней. Причем при монотонном изменении условий равновесия состав интеркалата меняется скачкообразно, с четко выраженными остановками на изобаре, говорящими об образовании фактически соединений определенного состава (см. рис. 2, б ).
Хлориды железа (II) и (III), никеля, кобальта, марганца, меди, алюминия, галлия, редкоземельных элементов в присутствии окислителя (обычно Cl2) достаточно легко образуют интеркалаты разных ступеней в зависимости от условий синтеза. Некоторые из них, как соединения с хлоридом алюминия, легко разлагаются водой, другие, как соединения с хлоридом железа, довольно устойчивы к ней.
Соединения с кислотами. В присутствии сильных окислителей графит взаимодействует со многими кислотами: азотной, фтористоводородной, фосфорной, трифторуксусной и хлорной. Вообще первым обнаруженным соединением включения графита был его бисульфат открытый П. Шауфхейтлем в 1841 году. Возможны реакции обмена кислотами, например
Оксиды и фтороксиды графита в какой-то мере аналогичны высокотемпературным фторографитам: в них также связь углерод-кислород (фтор) в значительная степени ковалентная и графитовые слои теряют свою планарность. Окись графита может быть получена окислением графита сильными окислителями (KClO3 , KMnO4) в крепких растворах серной кислоты. Здесь реакция идет в две стадии: сначала (в считанные минуты) образуется бисульфат графита с включенными окислителями, а затем уже идет (в течение нескольких часов) реакция окисления графита. Оксифториды получают фторированием окиси графита, изучены они мало.
Окись графита. Окись графита - широко употребляемый термин для продуктов окисления графита, далеко не полностью соответствует этому. Любая окись графита, даже высушенная над Р2О5 , содержит водород, и состав ее переменный (С7О4Н2-С8О4Н3). В высушенной над Р2О5 окиси графита межплоскостные расстояния порядка 6 Б, и это расстояние практически не меняется при поглощении до 4,5% воды, тогда как в дальнейшем межслоевое расстояние увеличивается пропорционально содержанию воды и может достигать 12 Б. Кроме воды окись графита способна сорбировать другие полярные жидкости. На этом основано приготовление мембран, проницаемых для воды и непроницаемых для неполярных веществ (например, благородных газов, азота). При внедрении в окись графита н-спиртов и н-аминов слои могут раздвигаться до 40 Б и более, и в этом окись графита очень похожа на слоистые алюмосиликаты (глины, натриевый монтмориллонит, например).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА
Сам графит обладает исключительно большим набором полезных физико-химических свойств, которые позволяют широко использовать его в различных областях человеческой деятельности. Способность графита включать ионы (атомы, молекулы) разнообразных веществ позволяет в некоторых случаях существенно усилить его полезные свойства. Интеркаляция, как правило, приводит к существенному увеличению электропроводности. Так, проводимость C24ICl превышает проводимость золота при одинаковых условиях. Это обусловлено ростом концентрации носителей тока по сравнению с графитом при сохранении их высокой подвижности, связанной с двухмерным характером явления переноса. На рис. 5 показана электропроводность некоторых соединений включения графита наряду с электропроводностью металлов. Это сравнение показывает перспективность использования интеркалатов графита в качестве электропроводников, особенно если учесть, что сейчас хорошо развито изготовление углеродных волокон и ведутся работы по получению волоконных интеркалатов. Основной недостаток этих материалов - неустойчивость их работы во времени.
Второе перспективное направление - это использование в качестве электродов в различных батареях и аккумуляторах. Очевидно, батарея, основанная на фторе и литии, является в теоретическом плане лучшей по всем показателям, но, увы, создать обратимые электроды в этой системе напрямую не удается. Сейчас удалось создать батарейку с разностью потенциалов до 4,8 В, схема одной из них: Li / LiClO4-ПК / CxF, CxMFy (ПК - пропиленкарбонат). Японская фирма "Sony" создала аккумулятор, выдерживающий более 1000 циклов "заряд - полный разряд", основанный на идеализированной реакции
Заряд
6Сграфит + LiCoO2 = LiC6 + CoO2
Разряд
Кроме этого, хорошо просматривается возможность применения интеркалатов графита как смазочных материалов в химически агрессивных средах, как хранителей агрессивных веществ (например, ClF3 в полифториддиуглероде).
ЛИТЕРАТУРА
1. Сережкин В.Н., Блатов В.А. Координационные числа атомов и структура металлов // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. ╧ 8. С. 35-39.
2. Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: Клатратные соединения // Там же. 1998. ╧ 2. С. 79-88.
3. Okino F., Touhara H. Graphite and Fullerene Intercalation Compounds // Comprehensive Supramolecular Chemistry / Ed. by J.L. Atwood et al. Oxford: Pergamon Press, 1996. Vol. 7. P. 25-76.
Рецензент статьи А.Р. Кауль
* * *
Юрий Алексеевич Дядин, доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии факультета естественных наук Новосибирского государственного университета, зав. лабораторией клатратных соединений Института неорганической химии СО РАН. Область научных интересов - клатратные соединения, супрамолекулярная химия. Автор около 200 научных публикаций, двух монографий и двух учебных пособий.
