|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Изложены современные представления о механизмах активации молекулярного водорода металлами и комплексами металлов и некоторые ключевые проблемы химии молекулярного водорода.
ХИМИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДАО. Н. ТЕМКИН
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
ВВЕДЕНИЕ
Самый распространенный во Вселенной и самый легкий из известных элементов - водород (Н) образует и самую простую молекулу Н2 . Известны два стабильных изотопа водорода: протий (1Н) и дейтерий (2Н или D). Ядро дейтерия содержит протон и нейтрон, а ядро радиоактивного изотопа трития (3Н или Т) - протон и два нейтрона. Соответственно известны и молекулы D2 , HD, T2 , DT и НТ. Кроме того, в нормальных условиях молекулярный водород является смесью двух изомеров: орто- и пара-водорода. У орто-водорода (о-Н2) магнитные моменты ядер (спины) имеют одинаковую ориентацию, а у пара-водорода (п-Н2) - противоположную. Обычный водород содержит ~ 75% о-Н2 и ~ 25% п-Н2 . Превращение о-Н2 в п-Н2 сопровождается выделением тепла (~1400 Дж/моль), но не происходит без участия катализаторов.
Этот элемент, как известно, является источником энергии Солнца и других звезд Вселенной (реакции в водородной плазме), важнейшим участником веществ и процессов, обеспечивающих существование живой природы на нашей планете. В технике молекулярный водород используют как один из реагентов в химической промышленности и как топливо в так называемой водородной энергетике [1]. В химической промышленности водород получают в основном по реакциям СН4 , СО или угля с водяным паром. Конверсия метана и угля часто проводится с добавками кислорода. Электролиз воды используют пока недостаточно из-за невысокой экономической эффективности процесса.
При обычных температурах водород (Н2) - довольно инертная молекула. Молекула Н2 реагирует с F2 , на свету с Cl2 . Даже с О2 при высокой экзотермичности реакции окисления
Н2 + 1/2 О2 = Н2О + 239 кДж/моль
водород не вступает в реакцию без катализаторов, инициаторов или дополнительных импульсов энергии. Только по отношению к ряду металлов, ионам и комплексам переходных металлов Н2 проявляет заметную реакционную способность в мягких условиях. В статье рассмотрены вопросы, связанные с электронным строением молекулы Н2 , механизмами ее активации металлами и комплексами металлов, реакции с участием Н2 , то есть различные аспекты химии молекулярного водорода.
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЫ Н2
Химическая связь между двумя атомами водорода является простейшим примером двухэлектронной неполярной ковалентной связи, то есть связи, в которой пара 1s электронов обобщена двумя протонами. Представление о двухцентровых двухэлектронных связях лежит в основе одного из методов квантовой химии - метода валентных связей. В рамках метода молекулярных орбиталей (см. [2]) строение молекулы Н2 можно представить образованием двух молекулярных орбиталей (МО) из двух атомных орбиталей - энергетически выгодной связывающей s-МО, на которой расположена пара 1s электронов, и вакантной энергетически невыгодной (разрыхляющей) s*-МО. Граничные поверхности и энергетические уровни этих МО приведены на схеме 1. В случае разрыхляющей орбитали s* вероятность нахождения электронов между ядрами (протонами) равна нулю, то есть МО имеет узловую плоскость, показанную на схеме пунктиром. Разные знаки (+ и -) на частях этой орбитали соответствуют разным знакам угловой части волновой функции и одновременно отражают свойства симметрии s*-МО относительно плоскости, проходящей через пунктирную линию перпендикулярно к плоскости рисунка. Основные характеристики молекулы водорода приведены ниже.
Высокое значение потенциала ионизации I (очень устойчива s-МО) и отрицательное значение сродства к электрону F характеризуют Н2 как слабый донор и слабый акцептор электронов. Донорные свойства Н2 , характеризуемые величиной I, ниже, чем у О2 , Хе и СН4 . Отсюда следует важный вывод, что хорошие восстановительные свойства водорода не связаны с переносом одного электрона с Н2 на окислитель (акцептор электронов). Отрыв электрона естественно ослабляет связь Н-Н в ионе Н2+(табл. 1), но перенос электрона на разрыхляющую s*-МО делает это еще эффективнее, понижая энергию диссоциации связи Н-Н (ЕD).
Относительно высокое сродство молекулы Н2 к Н+ в газовой фазе говорит об очевидной возможности участия пары электронов связи Н-Н в образовании химической связи
Н2(г) + Н+(г) (г) + 322 кДж/моль,
другими словами, о возможности образования трехцентровой двухэлектронной связи между s-МО Н2 и 1s АО Н+. Тем не менее в растворах сильных кислот (10 М Н2SO4 , 120?C; HF-BF3) не происходит обмена D2 со средой с образованием HD. Заметное протонирование Н2 и обмен с D2 обнаружены только в растворах сверхкислот (HF-SbF5 в апротонных средах):
D2 + H+ D2H+ HD + D+
В то же время сильные основания (ОН-, NH2-,K) легко катализируют реакции обмена Н2-D2 . Алкилы щелочных металлов (сильные основания) взаимодействуют с Н2 с образованием МН и RH, то есть перенос электрона или пары электронов с подходящего основания на s*-МО водорода является важным фактором в активации молекулы Н2 [3]. Поскольку d-металлы, ионы и комплексы d-металлов обладают способностью к образованию и донорно-акцепторных связей МА и дативных связей МА, они естественно и оказались отличными реагентами, активирующими Н2 с разрывом связи Н-Н, и соответственно катализаторами реакций восстановления и гидрирования.
Предположения о существовании первичных трехцентровых комплексов донорно-акцепторного типа (Я.К. Сыркин, 1959 год)
и важной роли в таких комплексах обратного переноса электронов на s*-МО Н2 (AgН2)+ для активации Н2 [3] высказывались довольно давно, однако обнаруживали лишь комплексы металлов с гидридными связями М-Н в качестве промежуточных соединений в реакциях восстановления и гидрирования и в продуктах взаимодействия Н2 с ионами или комплексами металлов. И только в 1984 году Кубас с сотрудниками впервые синтезировал устойчивый комплекс W(CO)3(PR3)2(h2-H2) [4]. Греческая буква h (эта) с верхним индексом 2 перед молекулой Н2 обозначает, что в комплексе лиганд Н2 связан с металлом двумя центрами без разрыва молекулы Н2 .
h2-КОМПЛЕКСЫ
МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА
С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЦЕНТРАМИ
Как часто бывает в науке, фактором, тормозящим развитие широких исследований в новой области, оказывается психологический барьер - химикам трудно было поверить, что самая "ковалентная" молекула Н2 за счет своей обобщенной s-пары электронов может достаточно прочно взаимодействовать с металлокомплексами без разрыва Н-Н-связи. При этом уже были выполнены теоретические расчеты, подтверждающие такую возможность (см. [5]), имелись факты, позволявшие говорить о наличии h2-H2 лиганда в комплексах FeH4L3 (1971 год) и RuH4L3 (1976 год). В 1979-1982 годах в работах А.С. Беренблюма и И.И. Моисеева было экспериментально показано, что кластер Pd2L2 обратимо связывает Н2 без каких-либо признаков разрыва молекулы водорода. Образование трехцентровых (электронодефицитных) связей давно известно в химии бороводородов (В-Н-В), металлоорганических соединений металлов I, II и III групп Периодической системы элементов (например, в Al2R6), в случае агостических связей атома переходного металла с группой С-Н (см. [5]). И все-таки только после работы Кубаса начались интенсивные поиски и синтезы комплексов молекулы Н2 [5].
Относительно неустойчивые комплексы Н2 состава LnM(h2-H2) были синтезированы при низких температурах в твердых матрицах Ar (12-20 K) и в жидком ксеноне (170-230 К): M-Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni; L-CO, R, H, C5H5 . В жидком ксеноне идентифицирован комплекс атома Pd(0) с Н2 : [Pd(h2-H2)].
Комплексы, стабильные при комнатной температуре, образуются при наличии сильнодонорных фосфиновых лигандов (PR3) или дифосфинов (R2PCH2CH2PR2). Увеличение донорных свойств атома металла и образование сильной дативной связи (МН2) не только активируют молекулу Н2 , но и упрочняют связь МН2 . Стабильные комплексы Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh и Ir с Н2 содержат в некоторых случаях кроме фосфинов гидридные лиганды, например М(Н)(дифосфин)2(h2-H2)+.
Комплексы получаются по реакциям присоединения (на вакантные координационные места), замещением других лигандов или протонированием гидридных комплексов:
LnMH + H+ LnM(h2-H2)+,
IrH5L2 + H+ Ir(H)2(h2-H2)2L2+
Последний комплекс содержит два гидридных лиганда (H-Ir-H) и две молекулы Н2 .
Показано, что образованию комплексов [M](h2-H2) может предшествовать появление необычной водородной связи [M]-H_HX с последующей перегруппировкой в [M](h2-H2)+Х-. Кислотно-основные свойства гидридов металлов в последние годы подробно изучали [6]. Обнаружено, что гидридный лиганд, не имеющий неподеленных s- или p- электронных пар, образует водородные связи с относительно слабыми кислотами. Протоноакцепторные свойства гидридного лиганда в комплексах переходных металлов (например, в (C5H5)RuH(CO)L3) близки к протоноакцепторной способности (С2Н5)2О. Поскольку основным центром в комплексах металлов может выступать и атом металла, протонирование [M]-H может происходить и по атому металла. Тогда появление комплекса M(h2-H2) будет обязано следующей цепочке стадий [4]:
Молекула Н2 в h2-комплексах металлов довольно сильно растянута (
Изучение реакционной способности h2-Н2 комплексов металлов в растворах показало, что в некоторых случаях наблюдается равновесие
положение которого зависит от природы L и М. При действии сильных оснований (В) на устойчивые комплексы М(h2-Н2) имеет место отщепление протона и образование гидридного лиганда:
LnM(H2)+ + B LnMH + BH+,
то есть происходит реакция, обратная реакции (1) - образования комплексов [M](h2-H2).
Оба типа разрыва связи в Н2 - гетеролитического (4) и гомолитического (3) - химики давно наблюдали в реакциях восстановления и гидрирования. В комплексах металлов с Н2 , которые содержат и гидридные лиганды (М-Н), при комнатной температуре происходит быстрый обмен между атомами водорода, и в спектре ПМР проявляется лишь один сигнал для трех протонов.
ГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ
И ИХ РОЛЬ В МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИЙ
С УЧАСТИЕМ Н2
Напомним, что гидридные соединения металлов хорошо известны в неорганической и координационной химии и катализе. Существуют ионные (солеобразные) гидриды (LiH, CaH2), гидриды, содержащие полярные связи M+ d-Hd (AlH3 , LiAlH4). Гидриды этого типа взаимодействуют с Н2О с выделением Н2 . Бинарные гидриды переходных металлов (металлообразные гидриды) образуются из Н2 и твердых металлов в результате диссоциации Н2 на поверхности, диффузии атомов водорода в решетку с образованием гидридов металлов (b-фаза) стехиометрического состава с перестройкой кристаллической решетки. Только в случае Pd гидрид PdH0,6 (b-фаза) образуется без изменения решетки. Поверхностные гидриды и в некоторых случаях b-фазы участвуют в каталитических реакциях гидрирования различных молекул на поверхности металлов.
Разнообразные гидридные комплексы переходных металлов с концевыми (LnM(H)m) и мостиковыми гидридными лигандами играют важную роль в каталитической химии. Теперь уже ясно, что первичные h2-Н2 комплексы переходных металлов в высоких степенях окисления с преобладающим вкладом донорно-акцепторного взаимодействия МН2 приводят к гетеролитическому распаду молекулы Н2 (реакция 4), то есть к реакции электрофильного замещения иона Н+,
Cu2 + + H2 CuH+ + H+,
PtCl2 + H2 HPtCl +HСl,
RuCl63 -+ H2 HRuCl53 -+ HСl
Известно, что диссоциация Н2 на ионы в воде является эндотермической реакцией
H2 H+(aq) + H-(aq)- 138 кДж/моль
Очевидно, что связывание Н- ионом или комплексом металла существенно снизит эндотермичность брутто-процесса (стадии 5-7). Естественно, реакциям такого типа способствует присутствие оснований в растворе (если основности воды недостаточно) или координационной сфере комплекса:
Образование гидридного комплекса Cu(II) по реакции (5) следовало уже из первых работ по изучению кинетики каталитического по Cu(II) восстановления бихромат-иона водородом в кислых растворах (Дж. Хэлперн, 1955 год). Скорость поглощения водорода описывается кинетическим уравнением:
соответствующим схеме реакций:
Cu2 + + H2 CuH+ + H+,
CuH+ + Cu2 + 2Cu+ + H+,
2Cu+ + Ox продукты + 2Cu2 + (быстро)
(Ох - окислитель: бихромат-ион, п-бензохинон и др.).
Отметим, что гидриду CuH+ термодинамически невыгодно выбросить Н+ с образованием атома Поэтому CuH+ реагирует со вторым ионом Cu2 + (реакция 11). Появление металлической меди при восстановлении солей Cu(II) водородом (при отсутствии окислителя) является следствием дисмутации иона Cu+ по реакции
2Cu+ Cu2 + +
Гетеролитический механизм активации реализуется, по-видимому, и на гетерогенных оксидных катализаторах.
Комплексы металлов в низких степенях окисления, способных повышать степень окисления и координационные числа, активируют молекулярный водород по гомолитическому механизму аналогично реакции (3). Такой процесс был впервые обнаружен на комплексах Ir (I) и Rh (I)
L3RhCl + H2 L3RhCl(H)2
Интересно, что водород в этой реакции выступает не восстановителем, а окислителем Rh (I) до Rh (III) (окислительное присоединение). В реакциях гомолитического разрыва связи Н-Н могут участвовать и два атома металла:
Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4 ,
В последней реакции не рассматривается возможность предварительной координации H2 по h2-типу.
Как мы уже отмечали, гомолитическая активация Н2 наблюдается при адсорбции Н2 на металлах (Pt, Pd, Ni, Rh) с образованием поверхностных гидридов и объемных гидридных фаз.
Экспериментально измеренные и теоретически рассчитанные энергии хемосорбции Н2 на поликристаллических поверхностях переходных металлов (от Sc до Cu) составляют 2,4-3,0 эВ и хорошо согласуются со значениями энергии диссоциации связей М-Н.
Гидридные комплексы и поверхностные гидриды являются ключевыми интермедиатами в каталитических реакциях гидрирования СО, N2 , олефинов и ароматических соединений, кислорода (до Н2О и до Н2О2), изомеризации олефинов и диенов, в каталитическом восстановлении сильных неорганических окислителей. Реакции D2-H2 , D2-H2O обмена, а также орто-пара-конверсия Н2 на катализаторах протекают с разрывом Н-Н- и D-D-связей и образованием промежуточных гидридных соединений.
Каким же образом образующиеся из молекулярного водорода промежуточные гидриды ([М]-Н, [М](Н)2) участвуют в каталитических реакциях? Известно несколько очень важных для катализа реакций с участием металл-гидридных интермедиатов.
1. Стадия внедрения различных молекул по связи [M]-H, например молекул этилена, ацетилена, CO2 :
[M]-H + C2H4 [M]-CH2CH3 ,
[M]-H + C2H2 [M]-CH=CH2 ,
[M]-H + CO2 [M]-OCHO
Обычно реакция происходит в результате миграции гидридного лиганда к координированной металлом ненасыщенной молекуле. В реакциях гидрирования CO присоединение [M]-H может произойти к координированной другим атомом металла молекуле CO:
[M]-H + [M]=C=O [M]=CH-O-[M]
2. Стадия восстановительного элиминирования [M] из промежуточных соединений, содержащих X-[M]-H,
X-[M]-H [M] + H-X,
где X - органический радикал R (алкил, арил, винил, ацил), группы OH, OR, SR и др.
3. В гомогенных и гетерогенных каталитических процессах встречается стадия переноса гидридного лиганда с одного атома металла на другой:
[M1]-H + [M2] [M1] + [M2]-H,
где M1 и М2 - разные центры поверхности или комплексы разных металлов в растворе. В результате реакции переноса гидрида от NaBH4 , R3SiH можно проводить так называемое ионное гидрирование:
BH4-+ MX2 BH3X- + HMX,
HMX + C2H4 CH3CH2MX CH3CH3 + MX
Перенос гидрид-иона, как мы видели выше (реакция 11), может закончиться восстановлением иона металла и выделением H+.
4. Гидридные комплексы металлов ([M]-H) могут участвовать и в интересных реакциях обмена (17) с C-H-связями (реакции метатезиса s-связей):
[M]-H + H-R [M]-R + H2
Было показано [7], что поверхностные гидриды тантала (Ta-H на поверхности, SiO2-[Ta]H) катализируют реакцию метатезиса парафинов при 150?С:
2С2H6 CH4 + CH3CH2CH3
с высокой селективностью (содержание метана и пропана в продуктах реакции составляет 53 и 44% соответственно). Предполагается участие реакций метатезиса s-стадий M-H, C-H и C-C в механизме реакции (18):
[M]-H + C2H6 [M]-CH2CH3 + H2 ,
[M]-CH2CH3 + C2H6 [M]-CH3 + CH3CH2CH3 ,
[M]-CH3 + C2H6 [M]-CH2CH3 + CH4
К реакциям этого типа можно отнести и реакции s-металлоорганических соединений [M]-R с [M]-H и H2 :
[M]-R + H2 [M]-H + RH,
[M]-R + [M]-H 2M + RH
Механизмы реакций присоединения H2 и CO к олефинам (гидроформилирование олефинов) и механизмы синтезов из CO и H2 (синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу), в которых принимают участие гидридные комплексы или поверхностные соединения с фрагментом [M]-H, описаны в статье Э.А. Караханова [8].
ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ
В "ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ"
Основные качества молекулярного водорода, позволяющие рассматривать его как лучший источник энергии:
J высокая теплота сгорания на единицу массы (~143 000 кДж/кг);
J экологическая безопасность (продукт сгорания - вода).
Если будут разработаны экономически эффективные методы получения Н2 в следующем столетии (электро-, термохимические, использующие тепло атомных электростанций, фотокаталитические и др.), то в очень многих случаях Н2 заменит традиционные виды топлива и источники энергии.
Один из способов хранения и транспортировки Н2 - связывание водорода металлами и интерметаллидами с образованием твердых гидридов. Главное требование к материалам, связывающим Н2 , - способность в мягких условиях (температура и давление) поглощать большие количества водорода (до 0,5 м3 на 1 кг) и выделять его при не очень большом нагревании (до 200?С). Таким аккумулятором водорода является например, интерметаллид LaNi5 , образующий гидрид LaNi5H6 .
ЛИТЕРАТУРА
1. Жвирблис В.Е. // Водород-хром / Под ред. И.В. Петрянова-Соколова. М.: Наука, 1974. С. 15. (Попул. б-ка хим. элементов).
2. Витковская Н.М. Метод молекулярных орбиталей: Основные идеи и важные следствия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. ╧ 6. С. 58-64.
3. Быховский В.К., Темкин О.Н. // Кинетика и катализ. 1960. Т. 1, ╧ 3. С. 374-378.
4. Kubas G.J. // Accounts Chem. Res. 1988. Vol. 21. P. 120-129.
5. Гинзбург А.Г., Багатурьянц А.А. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2, ╧ 2. С. 249-275.
6. Шубина Е.С., Белкова Н.В., Бахмутова Е.В. и др. // Изв. AH. Сер. хим. 1998. ╧ 5. С. 846-851.
7. Vidal V., Theolier A., ThivolleCazat J., Basset M.J. // Science. 1997. Vol. 276. P. 99-102.
8. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. ╧ 3. С. 69-74.
Рецензенты статьи Ю.А. Устынюк, Г.В. Лисичкин
* * *
Олег Наумович Темкин, доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Основные направления научных исследований - каталитическая химия, химия ацетилена, математическая химия. Автор трех монографий, пяти учебных пособий, более 350 научных работ и 80 изобретений.
