|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Изложены современные представления о причинах и механизмах коррозии металлов. Дана интерпретация ее протекания с позиций гомогенной и гетерогенной теорий коррозии. Рассмотрены особенности коррозии металлов с водородной и кислородной деполяризациями.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВВ. П. ГРИГОРЬЕВ
Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону
Одной из важнейших задач современной фундаментальной и прикладной химии являются изучение механизма растворения металлов и их защита от разрушения. В среднем около 3-4% валового национального продукта приходится на компенсацию коррозионных потерь в таких ведущих странах мира, как Австралия, Япония, Великобритания. Основную долю в них составляют убытки, связанные не столько со стоимостью потерянной массы металла, сколько с организацией мероприятий по предотвращению коррозии, а также устранению ее последствий.
УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОРРОЗИИ
Коррозия - это разрушение металлических материалов в результате физико-химического взаимодействия их с компонентами окружающей среды. Коррозия - процесс самопроизвольный, и термодинамическая возможность его протекания определяется изменением энергии Гиббса DG. Чем больше по модулю отрицательное значение DG, тем больше термодинамическая возможность соответствующего коррозионного процесса. Рассмотрим три реакции:
Mg + H2O (ж) + O2 (г) Mg(OH)2 (тв),
Cu + H2O (ж) + O2 (г) Cu(OH)2 (тв),
Au + H2O (ж) + O2 (г) Au(OH)3 (тв).
Изменения энергии Гиббса для этих трех реакций, отвечающих стандартным состояниям всех участвующих в реакции веществ, равны соответственно -142,6; - 28,6 и +15,7 ккал/моль, что указывает на высокую возможность окисления магния, намного меньшую - возможность коррозии меди в воде и невозможность окисления в данных условиях золота.
Величиной DG нельзя характеризовать реальную скорость коррозионного процесса. В зависимости от условий при DG < 0 скорость коррозии может быть высокой или низкой, а при определенных условиях и вообще не протекать. При DG > 0 независимо от внешних условий коррозия исключена. Условие DG < 0 является необходимым, но еще недостаточным для протекания коррозионного процесса. Другим фактором, определяющим возможность коррозии, является реакционная способность частиц, участвующих в коррозионном процессе. Константа скорости химической реакции K зависит от эффективной энергии активации W и часто описывается уравнением
K = K0e- W / RT,
где K0 - предэкспоненциальный множитель, практически не зависящий от температуры, e - основание натурального логарифма, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура.
При больших значениях W коррозионное разрушение протекает с очень низкой скоростью, а в отдельных случаях оно практически вообще не будет наблюдаться. К аналогичному результату, даже при W щ 0 и DG < 0, приведет и резкая заторможенность доставки реагирующих частиц в зону коррозионного процесса.
Коррозию принято делить на две большие группы: химическая и электрохимическая. К первой относятся газовая, высокотемпературная коррозия при отсутствии электролитов на поверхности металла, а также коррозия в жидких нетокопроводных средах, ко второй - коррозия металлов в растворах электролитов, почве, в атмосферных условиях.
В статье дан краткий обзор современного состояния теории коррозии металлов по электрохимическому механизму.
ОСНОВЫ
ГОМОГЕННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КОРРОЗИИ
При контакте металла с раствором его соли начинается обмен ионами этого металла в противоположных направлениях. Ионы с поверхности электрода переходят в раствор
Me Mez + + ze
и из раствора на металл:
Mez + + ze Me
При этом возможны два случая.
1. Если все освобождающиеся в ходе реакции (1) электроны участвуют в реакции (2), то на границе металл-раствор устанавливается электрохимическое равновесие:
Me Mez + + ze
В этом случае скорости прямой (1) и обратной (2) реакций равны и определяются соотношениями
или в соответствии с законом Фарадея в единицах плотности тока:
и
где Dm - масса металла, принимающая участие в электрохимической реакции за время t на образце площадью s, M - молекулярная масса металла, F - число Фарадея.
Равновесное состояние системы (3) характеризуется величинами равновесного потенциала Еp , рассчитываемого по формуле Нернста
и тока обмена:
где E 0 - стандартный равновесный потенциал системы (3), - активность ионов Mez + в растворе.
В условиях равновесия массы растворявшегося по реакции (1) и осажденного по реакции (2) металла равны Dm1 = Dm2 , и потому масса электрода, погруженного в раствор, остается неизменной во времени.
2. Если же освобождающиеся в ходе реакции (1) электроны лишь частично расходуются на реакцию (2), то остальная их часть принимает участие в другой одной или нескольких реакциях и, следовательно:
Например, при погружении железного электрода в слабокислый раствор освобождающиеся электроны по реакции
Fe Fe2 + + 2e
практически не участвуют в обратном процессе, то есть и расходуются на восстановление имеющихся в растворе ионов гидроксония H3O+ и молекул кислорода O2 со скоростями соответственно и по реакциям:
H3O+ + e H2 + H2O,
O2 + H2O + e OH-
Следовательно, в этом случае в отличие от равновесного состояния, когда будет соблюдаться равенство
На границе металл-раствор уже нет равновесия и установится стационарный потенциал, определяемый соотношением между указанными выше токами. Растворившаяся в ходе прямой реакции (1) со скоростью масса металла не компенсируется ее обратным осаждением. Иными словами, металл корродирует со скоростью Электродные реакции, протекающие с отдачей электронов, являются окислительными. В коррозионных системах они называются анодными, и им соответствует реакция ионизации металла. Реакции, в которых связываются электроны, являются восстановительными и называются катодными.
В коррозионных системах к числу наиболее распространенных катодных реакций (их еще называют реакциями деполяризации) относится восстановление ионов гидроксония H3O+ и молекул O2 . В этом случае говорят о коррозии соответственно с водородной и кислородной деполяризациями.
При коррозии металла только с водородной (см. уравнение (4)) или только кислородной (см. уравнение (5)) деполяризациями скорости восстановления деполяризаторов H3O+ и O2 равны скорости коррозии металла:
В коррозионном процессе металл Me выступает в роли восстановителя, а частицы деполяризатора D - в роли окислителя. Оба участника характеризуются равновесными электродными потенциалами, рассчитанными по термодинамическому уравнению Нернста и равными соответственно EP(Me) и EP(D) .
При контакте этих систем самопроизвольное окисление металла Me, то есть его коррозия, может произойти только в том случае, если для рассматриваемой среды EP(Me) < EP(D) . Именно это соотношение в электрохимической интерпретации отражает необходимое термодинамическое условие для протекания коррозии DG < 0.
При контакте металла с раствором установится потенциал коррозии Eкор , отвечающей условию EP(Me) < < Eкор < EP(D) , который и обеспечит протекание реакций окисления металла и восстановления деполяризатора.
Таким образом, все металлы, у которых равновесные потенциалы в кислотной среде отрицательнее соответствующего для этих условий потенциала водородного электрода, термодинамически могут корродировать с водородной деполяризацией (Fe, Ni, Zn, Cd, Al). Металлы, у которых EP(Me) положительнее равновесного потенциала водородного электрода, не корродируют (Cu, Ag, Au, Pt). Если перейти к электролитам, насыщенным кислородом, то и медь корродирует с кислородной деполяризацией. При добавлении в азотную кислоту соляной в соотношении 1 : 3 (царская водка) ранее нерастворимое золото начнет корродировать, поскольку EP(Au) в этих средах резко сдвинется в сторону отрицательных значений.
Скорости реакций ионизации металла (1) и разряда ионов гидроксония (4) при замедленности стадии перехода участвующих в них электронов описываются уравнениями:
= KMe exp [bzFE / RT ],
= KH exp [- aFE / RT ],
где KMe , KH - константы, определяемые равновесными потенциалами EP(Me) и EP(H) и токами обмена и систем (1) и (4), E - потенциал электрода, F - число Фарадея, a и b - коэффициенты переноса, характеризующие доли энергии двойного электрического слоя Me - раствор, действующие на рассматриваемые реакции [1].
Совместное решение (6) и (7) при E = Eкор дает теоретические зависимости iкор и Eкор от различных внешних факторов (pH, T ) при коррозии металлов с водородной деполяризацией.
Гомогенно-электрохимическая теория коррозии впервые была предложена А.Н. Фрумкиным и получила дальнейшее развитие в работах Трауде, Вагнера и Я.М. Колотыркина. Она хорошо согласуется с закономерностями растворения химически чистых металлов, сплавов с химически и структурно-однородной поверхностью, а также амальгам металлов.
ОСНОВЫ
ГЕТЕРОГЕННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КОРРОЗИИ
В отличие от чистых металлов технические часто содержат инородные включения (примеси). Поверхность сплава также может быть химически неоднородной. Поэтому на поверхности технического металла в агрессивной среде имеются энергетически неоднородные участки с различными значениями потенциала. Таким образом, основной металл и примеси образуют множество коротко замкнутых микроскопических гальванических элементов. Наиболее опасны электроположительные примеси по отношению к основному металлу. Работу такого микрогальванического элемента с водородной деполяризацией легко показать на примере коррозии цинка (основной металл) с примесями меди (рис. 1).
Если сопротивление электролита R ?, то сила тока, протекающего в таком короткозамкнутом гальваническом элементе, I 0. В этом случае цинк и медь находятся при своих равновесных потенциалах соответственно EZn и ECu , причем EZn < ECu . Уменьшение сопротивления R вызовет появление тока в цепи, что приведет к смещению потенциала цинка на величину DEZn в положительную сторону, а потенциала меди на DECu - в отрицательную. Если R 0, то потенциалы цинка и меди станут равными. В цепи потечет наибольший ток, а поверхность корродирующего металла примет потенциал коррозии Eкор . Сказанное легко интерпретируется диаграммой Эванса. Последняя представляет графическое изображение взаимосвязи между током I и потенциалом E реакций ионизации металла и восстановления деполяризатора на электродах коррозионного гальванического элемента. Эти зависимости обычно линейны в системе координат E, lg I (рис. 2).
Вся поверхность технического металла представляет собой совокупность анодных и катодных участков. На первых (аноды) протекает анодная реакция ионизация основного металла, на вторых (катоды) идет катодная реакция - восстановление некоторых компонентов раствора (H3O+, O2 и др.). Если бы при прохождении коррозионного тока первоначальные потенциалы анодных EA и катодных EK участков не изменялись, то по закону Ома для гальванических элементов можно рассчитать ток коррозии Iкор :
где R - общее сопротивление локального элемента. Поскольку при прохождении коррозионного тока, как отмечалось выше, наблюдается сдвиг потенциалов анодных и катодных участков на величину соответственно + DEA и - DEK , то (8) принимает вид
Из (9) следует, что коррозия нарастает с увеличением разности равновесных потенциалов катодных и анодных участков, уменьшением суммы сдвигов их потенциалов при прохождении тока и снижением омического сопротивления коррозионной системы.
Анодные и катодные участки могут возникнуть и на совершенно однородной поверхности металла при отличии составов или свойств отдельных объемов данного раствора, контактирующих с поверхностью металла. Электрохимическую коррозию по гетерогенному механизму может вызвать и неравномерная освещенность поверхности химически чистого металла под слоем электролита. Причиной коррозии может явиться также наличие разницы в температурах различных участков поверхности и / или прилегающих к ней объемов раствора.
ВОДОРОДНАЯ И КИСЛОРОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ
ПРИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
Наиболее распространенные катодные реакции при коррозии металлов - разряд ионов гидроксония и восстановление кислорода. Первая, как правило, происходит при коррозии электроотрицательных металлов в кислых средах и описывается уравнением
H3O+ + e H2 + H2O
Разные металлы по-разному катализируют реакцию (10). Для оценки этой способности металлов используют величину а, равную отклонению потенциала металла от величины потенциала равновесного водородного электрода при плотности катодного тока 1 A/см2. Чем сильнее металл-катод катализирует реакцию (10), тем меньше величина а. Значения а в вольтах для следующих металлов равны: Pb - 1,56, Cd - 1,45, Sn - 1,24, Zn - 1,24, Fe - 0,66, Ni - 0,63, Co - 0,67, Pt - 0,05. Поскольку скорость коррозии связана со скоростью катодной реакции, то, чем меньше а для катодных участков, тем выше скорость коррозии металла (см. рис. 2). Попадание, например, на поверхность железного электрода следов платины, покрывающих всего 0,01% его первоначальной площади, увеличивает скорость коррозии в 10 раз.
Концентрация H3O+-ионов в кислых средах обычно довольно высокая у поверхности корродирующего металла. Поэтому перемешивание раствора практически не сказывается на ее величине и соответственно на скоростях разряда H3O+-ионов и коррозии металла.
Для нейтральных сред катодная реакция имеет вид
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
Низкая растворимость кислорода в водных растворах приводит к тому, что скорость этой реакции определяется скоростью диффузии кислорода из объема раствора к поверхности корродирующего металла. В токовых единицах скорость диффузии кислорода описывается уравнением Фика
где D - коэффициент диффузии кислорода, Co и Cэ - концентрации кислорода соответственно в объеме раствора и у поверхности металла, d - толщина диффузионного слоя (обычно 10-1-10- 2 см).
В неперемешиваемом растворе поступающий к поверхности металла кислород практически весь сразу же восстанавливается, так что его концентрация Cэ = 0. В этом случае ток достигает максимального значения. Этот ток называют предельным. Скорость диффузии кислорода не зависит от природы металла. Следовательно, и скорости катодной реакции восстановления кислорода и скорость коррозии в условиях предельного тока также не зависят от природы катодных участков на поверхности корродирующего металла. Перемешивание электролита приводит к ускорению диффузии, что вызовет увеличение коррозии металла (рис. 3). Этим, в частности, объясняется усиление коррозии корпуса кораблей по ватерлинии по сравнению с подводной его частью, где перемешивание жидкости меньше и ниже концентрация растворенного кислорода. По аналогичной причине скорость атмосферной коррозии металлов под тонкими пленками электролитов много выше, чем в их объеме.
ХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электрохимический механизм коррозии металлов в растворах электролитов длительное время признавали единственным. Однако Я.М. Колотыркин и Г.М. Флорианович показали, что скорости растворения некоторых металлов, найденные аналитическими методами, оказываются завышенными по сравнению с рассчитанными по уравнениям электрохимической кинетики. Можно заключить, что наряду с растворением этих металлов по электрохимическому механизму возможно и растворение их путем прямого химического взаимодействия металла с окислительными компонентами раствора. Такое взаимодействие обычно наблюдавшееся, например, при окислении металлов в газовой среде, называют химическим.
В кислых средах реакцию растворения металла по химическому механизму можно, в частности, описать уравнением
Me + nH+ Men + + H2
Химическое растворение металлов iхим увеличивается с ростом кислотности среды и ее температуры.
Таким образом, в общем случае коррозия слагается из растворения металла по электрохимическому механизму с водородной и кислородной деполяризациями и химическому механизму. Особенности кинетики каждой составляющей скоростей коррозии, как показано выше, весьма различны, порой даже противоположны. Только на основе их комплексного учета можно разработать надежный способ защиты от коррозии в каждом конкретном случае.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. С. 230.
2. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88 с.
3. Улиг Г.Г., Реви Р.О. Коррозия и борьба с ней: Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. 456 с.
4. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359 с.
Рецензент статьи Б.Д. Сумм
* * *
Валентин Петрович Григорьев, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой электрохимии Ростовского государственного университета, действительный член РАЕН. Область научных интересов - коррозия и защита металлов, кинетика электродных процессов и влияние на нее поверхностно-активных веществ. Автор 350 научных статей, двух монографий и 150 изобретений.
