|
|
Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате
Рассмотрены современные методы очистки нефти от сераорганических соединений, протекающие как с разрушением, так и без разрушения их структуры.
СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ,МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И МОДИФИКАЦИИ
Х. Э. ХАРЛАМПИДИ
Казанский государственный технологический университет
ВВЕДЕНИЕ
Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти - выделение и квалифицированное использование ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях, концентрация ее изменяется от сотых долей до 6-8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14% [1]. В малых количествах в нефтях часто присутствуют свободная сера и сероводород. Основная часть серы в нефти представлена в виде ее сераорганических соединений (меркаптанов (RSH)), сульфидов (RSR'), дисульфидов (RSSR'), циклических сульфидов (CnH2nS). Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. Например, в 1 млн т западносургутской нефти содержится 14,1 тыс. т сульфидов, в том числе 13,8 тыс. т во фракциях, выкипающих при температуре от 200 до 400?С [2].
Существующие промышленные методы переработки сернистых нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив. На нефтеперерабатывающих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой образуется сероводород. Это исключает возможность использования природных сераорганических соединений. В тех случаях, когда на нефтеперерабатывающих заводах отсутствуют установки по гидроочистке, содержание сернистых соединений в дизельном топливе намного превышает требования ГОСТа (0,2 мас. %). Зарубежное дизельное топливо содержит 0,05 мас. % S, и в будущем предусматривается снизить содержание серы до 0,005 мас. %.
В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжигается около 4 " 107 т серы. В пересчете на продукты сгорания это составляет примерно 8 " 107 т диоксида серы или 1,2 " 108 т серной кислоты и приводит к выпадению "кислотных дождей" и росту заболеваний населения [1]. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов. Между тем органические соединения серы (ОСС) можно извлечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать в различных отраслях народного хозяйства. Нефтяные концентраты могут служить основой для получения солей алкан- и хлорсульфоновых кислот, обладающих высокой поверхностной активностью и пенообразующей способностью, для приготовления многофункциональных присадок, улучшающих антиокислительные, антикоррозионные и иные свойства смазочных масел.
Сульфоксиды являются высокоэффективными экстрагентами солей металлов, органических и неорганических кислот, фенолов, флотореагентами полиметаллических руд, пластификаторами полимерных материалов. Сульфоны являются препаратами для лечения грибковых заболеваний животных, а также используются как высокоэффективные репелленты.
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству моторных и печных топлив и с решением вопросов охраны окружающей среды. Дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений. Так, групповой состав органических соединений серы, выделенных из средних фракций арланской нефти, показал, что меркаптаны в них практически отсутствуют, и 85-95% соединений представлены циклическими насыщенными сульфидами, а также полиалкилзамещенными и циклоалкилзамещенными тиофенами, диалкилсульфидами, бензтиофенами, тиаинданами и алкилциклоалкилсульфидами, суммарное содержание которых не превышает 15%. В дизельной фракции ромашкинской нефти преобладают би-, три-, политиацикланы и ароматические сульфиды [2], поэтому методы и условия их очистки различны.
Легкие фракции (бензино-лигроиновые) содержат преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения, часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами. Сероводород и меркаптаны, а также часть остальных сернистых соединений можно удалить сравнительно простыми по технологическому оформлению химическими методами (например, щелочной очисткой).
При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей:
H2S + NaOH NaHS + H2O,
H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O,
Na2S + H2S 2NaHS
Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды:
RSH + NaOH RSNa + H2O
К недостаткам щелочной очистки следует отнести безвозвратную потерю дорогого реагента и образование трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков.
Более тяжелые фракции (керосиновые, фракции дизельного топлива, вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, для удаления которых требуется глубокая и сложная очистка.
В общем случае методы очистки нефти и нефтяных дистиллятов можно разделить на две группы: 1) способы, связанные с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив; 2) способы селективного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций.
Первая группа методов включает: 1) адсорбционно-каталитическое обессеривание нефтяных фракций в присутствии адсорбентов и катализаторов; 2) обессеривание нефти и нефтепродуктов с помощью микроорганизмов. Вторая группа методов включает: 1) экстракционные методы; 2) способы окислительного десульфирования.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРООЧИСТКА
Каталитическая гидроочистка, основанная на селективном гидрогенолизе С-S-связей, протекает с образованием сероводорода и углеводородов и позволяет снизить содержание серы на 85-97%. Гидрогенолиз является характерной реакцией для всех групп органических соединений серы (ОСС):
Скорость гидрирования ОСС увеличивается в ряду меркаптаны > дисульфиды > сульфиды © тиофаны > тиофены, что соответствует их стабильности. При изменении условий гидрогенолиза - увеличении давления водорода, повышении активности катализатора, изменении температуры - гидрирование ОСС протекает эффективно с образованием соответствующих углеводородов и сероводорода.
Катализаторами гидродесульфирования ОСС являются оксиды или сульфиды кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, железа или их смеси на оксиде алюминия.
В Институте химии нефти Сибирского отделения РАН предложена схема реакции ОСС с сульфидированными Al2O3-CoO-MoO3-катализаторами (kat):
H2 + S + (kat) [H2S_kat]
[H2S_kat] + R2S H2S + 2RH + [kat_S]
[kat_S] + H2 [H2S_kat]
Процесс гидрообессеривания нефтяных фракций сопровождается реакциями гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Процесс гидроочистки легких и средних дистиллятов весьма эффективен и широко используется в промышленности; основные трудности возникают при гидроочистке тяжелых фракций и остатков нефти. Успешное развитие процессов гидрообессеривания остаточного сырья определяется достижениями в области создания катализаторов.
Биодесульфуризация. Микробная десульфуризация нефти включает аэробные и анаэробные трансформации ОСС, ведущие к образованию легкоудаляемых водорастворимых продуктов. При этом главное условие состоит в избирательном удалении серы без деструкции остальных компонентов нефти. Передовые позиции в создании промышленной биотехнологии десульфуризации занимают американские и японские фирмы.
Наиболее эффективным физико-химическим методом обессеривания является экстракция ОСС минеральными и органическими кислотами. Этот способ представляет интерес для получения товарных продуктов - сернистых концентратов. При этом очищенные нефтепродукты получаются побочно.
Сернокислотная очистка. Это один из наиболее старых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90-93% H2SO4) при обычной температуре. Концентрированная серная кислота - сильный окислитель, поэтому ОСС сульфируются и окисляются [1]: меркаптаны до дисульфидов, сульфиды до сульфоксидов, тиофаны и тиофены до сульфоксидов.
Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов заключается в образовании кислых сульфатов сульфониевых солей.
Сераорганические соединения, являясь слабыми основаниями, легко образуют с серной кислотой сульфониевые соединения.
Реакция протонизации ОСС с серной кислотой - процесс экзотермический, ограничиваемый термодинамическим равновесием. Существенное влияние на процесс оказывают температура, природа протоноакцептора и растворителя. Протоноакцепторная способность снижается с ростом молекулярной массы ОСС в ряду
Следует отметить, что применение концентрированной серной кислоты для удаления сернистых соединений затруднительно, так как наряду с комплексообразованием сернистых соединений происходят нежелательные процессы окисления, осмоления, сульфирования и растворения сернистых соединений в кислоте, в результате чего часть их разрушается, а другая безнадежно теряется в виде высокополимерных продуктов. Поэтому для выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов применяется не концентрированная, а 50-80%-ная серная кислота. К недостаткам метода следует отнести деструкцию и потерю сульфидов, а также большой расход серной кислоты. Для получения 1 кг концентрата сульфидов требуется около 13-16 кг концентрированной серной кислоты. Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота. Однако взрывоопасность и высокая стоимость хлорной кислоты не позволяют ей конкурировать с серной кислотой.
В качестве экстрагентов применяются также фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангидрид, сульфолан, фтористый водород. Степень экстракции сернистых соединений в значительной мере определяется их природой. Действие всех экстрагентов основано на слабом диполь-дипольном взаимодействии между полярными молекулами экстрагента и ОСС.
Наряду с экстракционными методами в практике, особенно в лабораторной, широко применяются сорбционные методы выделения сернистых соединений, основным из которых является метод адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, окись алюминия, глинистые минералы. Адсорбционная активность ОСС увеличивается в ряду тиофены > алифатические меркаптаны > алифатические дисульфиды > ароматические и циклические тиолы > ароматические дисульфиды > алифатические и циклические сульфиды.
Методы окисления. Эти методы основаны на модификации функциональных групп и издавна использовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения углеводородов от кислородсодержащих продуктов окисления соединений серы. Перспективность метода окисления обусловлена возможностью практического использования образующихся сульфоксидов и сульфонов.
Возможность получения сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья основывается на исследовании относительной окисляемости двухвалентной серы и углеводородов разных групп, которые показали, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических углеводородов и циклических сульфидов. Это способствует более быстрому их окислению до сульфоксидов и сульфонов.
Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из исходной нефтяной фракции экстракцией избирательными растворителями выделяют концентрат сульфидов, а затем подвергают его окислению до сульфоксидов или сульфонов. По второму способу окисляют сульфиды непосредственно в нефтяной фракции и извлекают сульфоксиды методом жидкостной экстракции.
Нефтяные сульфиды подвергаются окислению различными окислителями, такими, как серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, окислы азота, гипохлориты, надкислоты, гидропероксиды, пероксид водорода, озон и молекулярный кислород. Например, при окислении сульфидов трет.-бутил-, изобутил- или изопропилгипохлоритом реакция идет через стадию образования галосульфониевых солей:
ROCl + S< RO- + ClS+< S+ORCl-
>S=O + RCl
и / или
ROCl + Cl- RO- + Cl2 ,
Cl2 + >S SCl2 ,
>SCl2 + RO- >SO + RCl + Cl-
В зависимости от условий реакции и природы применяемого окислителя протекают последовательно-параллельные реакции окисления ОСС:
Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемо в промышленности из-за низкой селективности, малых выходов целевых продуктов, побочных явлений или ограниченно приемлемо из-за недоступности и дороговизны окислителя.
Наиболее разработан для промышленной реализации сернокислотный способ получения сульфоксидов. Окисление проводят 30%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Однако до настоящего времени этот способ не нашел реализации в связи с образованием большого количества смол и кислых стоков.
Более целесообразным вариантом окисления сульфидов является проведение реакции в среде растворителей, которая протекает по следующему механизму:
где Н+Х- - полярный растворитель или кислота.
Окисление сульфидов идет в тройном комплексе сульфид-окислитель-растворитель (кислота). Окислитель в этом комплексе сильно поляризован растворителем и сульфидом. За счет образования связи кислород-сера разрыхляется связь -О-О- в окислителе и потенциально образуется катион (ОН+), который с переносом заряда присоединяется к сере сульфида, образуя частицу [R1RS+OH]X-, существующую только в растворителе в более или менее устойчивом состоянии.
Разрыв связи -О-О- пероксида (гидропероксида) в тройном комплексе тем вероятнее, чем устойчивее в данных условиях комплекс [RRS+OH]X- в данном растворителе:
Разработанный метод получения нефтяных сульфоксидов путем окисления нефтяных сульфидов в среде растворителей имеет один общий недостаток - это высокая концентрация растворителя и трудность отделения их от реакционной массы.
Наиболее приемлемым и технологичным является метод, основанный на окислении сульфидов Н2О2 и гидропероксидами в присутствии доступных катализаторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, а также создание простой технологии получения и выделения сульфоксидов. Окисление сульфидов гидропероксидами проводят в присутствии соединений переходных металлов. Предпочтительно применение молибденовых, ванадиевых, хромовых и титановых катализаторов. По каталитической активности металлы можно расположить в ряд Mo > V > Ti > Cr. Окисление нефтяных сульфидов в присутствии комплексного молибденового катализатора обеспечивает высокие скорость и селективность процесса получения нефтяных сульфоксидов, сульфонов и очистки дизтоплива от сернистых соединений до 50% мас.
Обобщенная схема каталитического окисления сульфидов, вероятно, описывается следующей последовательностью реакций:
Реакционная способность в реакции окисления падает в ряду R2S > R2SO > R2SO2 , что можно объяснить снижением электрофильности атома серы с последовательным введением в молекулу субстрата атомов кислорода.
Можно полагать, что перспективность методов очистки нефтяных фракций от сернистых соединений в большей степени будет определяться возможностью их квалифицированного использования в промышленном масштабе. Поиск путей использования сераорганических соединений нефтяного происхождения, в частности сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, будет развиваться в двух направлениях: 1) по линии утилизации этих соединений и их функциональных производных как биологически активных веществ; 2) в направлении использования полезных химических, физических и физико-химических свойств таких соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. 243 с.
2. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984.
Рецензент статьи Г.В. Лисичкин
* * *
Харлампий Эвклидович Харлампиди, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой общей химической технологии Казанского государственного технологического университета, лауреат государственной премии по науке и технике Республики Татарстан. Область научных интересов - исследования в области кинетики, катализа и механизма органических реакций, моделирование и оптимизация промышленных процессов. Автор более 160 научных трудов и одного учебника для вузов.
Copyright (c) "Русский переплет"
мебель индонезии и малайзии
