стей npflKfiiir^ii "Обратных реакций ≈ может быть выражено В виде действующих .касс закона, зйНИСанного
дли каждой in независимых реакции:
П
Лр.~=Кр(Т), i=l, 2,
п..
где ' р/ ≈ парциальные давления компонентов, v, ≈ их стехиометрия, коэф., Кр ≈ константа хим. равновесия (константа диссоциации), зависящая только от темп-ры Т. Величина К- определяется изменением анергии Гиббса в результате реакции:
RT
(2)
где G° ≈ энергия Гиббса (-го компонента, Я ≈универсальная газовая постоянная. Значок ° означает, что соответствующая величина определена для вещества R стандартном состоянии. Стандартным состоянием для га.чообраяного вещества при данной тсмп-ре Т является состояние пшотетич. идеального газа с темп-рой Т при давлении р ≈ 1 атм. Поскольку б? = ╧. (Т) ≈ - TS°.(T), где Я^ ≈энтальпии i-ro компонента, S°.~ его энтропия, то:
Я In Кр = S
(Т) ≈ S
(Q)iT,
(3)
где Ф°(Г)= ≈ [б; (Т) ≈ Я° (О)]/ Г ≈ т.н. привед╦нная энергия Гиббса, к-рая может быть вычислена, если известна полная статистич. сумма (?, для соответствующего компонента Ф? (Т) =Й In Q;/ff, где Л' ≈число Авогадро. Величины <D°f(T) рассчитаны для мн. веществ. Для вычисления £v,-//° (0) используются при-
L
водимые в справочниках величины A/#J (0) ≈ энтальпии образования вещестз из элементов в стандартных состояниях при Г = 0- К; в соответствии с законом Гесса: Iv,tf°{0) =Sij.ff; (0).
Существует неск. способов отыскания равновесного хим. состава газа с помощью копстннт диссоциации независимых реакций. Часто используется метод, в к ром сначала определяют парцналт.ные давления свободных атомов. Для этого составляется т ур-ний баланса массы:
2 <Ч/Р;= Pj = bjRT, (4)
i
где о,-у ≈ число атомов элемента / в молекуле сорта (, р; ≈ парциальное давление этих молекул, bj ≈ полное число молен элемента / в смеси, pj ≈ «фиктивное» давление элемента /, т. с. то шфцинльиое давление соответствующих свободных атомоо, к-рое имело бы место при полной диссоциации всех содержащих данный элемент молекул. С помощью соответствующих констант диссоциации давление р; в ур-пиях (4) может быть выражено через парциальные давления pj составляющих элементов, находящихся е свободноатомноы состоянии. В результате из (4) получим систему нелинейных алгебраич. ур-ний для pf. Определив из этой системы все PJ, мощно вычислить р,- для любого интересующего нас сорта молекул, составляя соответствующие ур-нин диссоциации (1). При расч╦тах Д. р. качественный состав газовой смеси должен быть задан заранее, и от исследователя требуется определ. интуиция, чтобы не упустить важных соединений, К-рые могут связать существ, часть атомов того или иного элемента и тем самым повлиять на равновесное содержание др. соединений.
Более общий метод нахождения равновесного состава газовой смеси основан на том факте, что при равновесии в заданных условиях достигает экстремума некрая термодинамич. ф-ция. И особенно часто встречающемся случае, когда равновесие осуществляется рри
постоянных Г и р, ми инициируется энергии Гиббса газовой смеси:
!, хг,
(D
= z*Y_*:
л т
(5)
где п ≈ число компонентов, £,∙ ≈ число молей i-ro компонента в смеси. Для определения равновесных значений xi необходимо найти минимум ф-ции (5) при условии баланса массы (4). Для решения атой задачи разработаны эффективные вычислит, истоды.
Методы, аналогичные изложенным, позволяют исследовать и более общие случаи хим. равновесия, напр, определять концентрации не только нейтральных, по и эаряж. газов и кол-ва веществ в конденсиров. фааах.
Расчеты Д. р. зв╦здных атмосфер, выполняемые с кон. 20-х гг., позволили объяснить осн. характеристики спектров холодных зв╦зд, в частности разделение спектральной последовательности в области холодных зв╦зд на «кислородную» и «углеродную» ветви (см. Спектральные классы}, особенности изменения интенсивности молекулярных полос вдоль спектральной последовательности, различил молекулярных спектров звезд гигантов и карликов и др.
Лит.; Ландау Л. J1-. Л и ф ui и ц Е. М., Статистическая фиаика, ч. 1, 3 изд., М., 1976: Т*рмодинамические свойства индивидуальных веществ, под ред. В. П. Глушко, 3 над., т. 1≈4, М., 1978≈82; W h i t e W, В., Johnson S, М., D a n t z 1 S О. В,, Chemical equilibrium in complex mixtures, *J. Chem. Phys.n, 1958. V. 28, p. 751. В. С. Стрельницкий,
ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ (от лат. dissociatio ≈ разделение, разъединение) ≈ распад молекулы па дне или неск. частей ≈ свободные радикалы, ионы или др. молекулы. Д. м, возникает под воздействием тепла, света, электрич. поля п т. д., в соответствии с этим раа-лнчают тепловую (термич.), фотохим. Д. м. и т.д. При тепловой Д. м. молекулы распадаются либо на свободные радикалы, имеющие неспаренные электроны (напр., СНд≈ОН-1-СНз'+011 + ), либо на разные молекулы или атомы (напр., Н20≈»Нг-г-О). Продуктами фотохим. Д. м. являются атомы пли свободные радикалы в оснонном или возбужденной электронных состояниях (напр., CHgI-Hiv-*JCH*-|-I; v ≈ частота внеш. излучения), Д. м. в полярных растиорителнх naj. электролитической диссоциацией.
Д. м. чаще всего ≈ процесс обратимый, характеризуемый константой равновесия диссоциации /Сд. Отношение числа диссоциировавших молекул К общему числу молекул каз. степенью диссоциации. Энергия, требуемая для диссоциации одной молекулы в свободном состоянии (в идеальном газе) при (Ж, над. энергией диссоциации. Энергия диссоциации характеризует прочность химической связи
Условия возникновения гтредис-социгции. Кривые потенциальной acieprtm. соответствующие электронным cocToiiiiuuM /ив. пересекаются. В состоянии г энергия попадает в область непрерывного спектра. £ ≈ ан«|1-П1Л нск-рого колебательного уровня устойчивой молекулы в электронной состпннии 1. При переходи 7 *2 проипкидит ir ре диссоциация молекулы.
п измеряется методом электронною удара, калориметрически, из исследования термодишшич. равновесий, а также с помощью спектроскопич. и кииетич. методов. Энергия Д. м. определяется видом потенциальной поверхности молекулы. В случае двухатомной молекулы зависимость потеиц. энергии IJ от межъядерпо-го расстояния г для осн. электронного состояния молекулы обычно удовлетворительно описывается кривой Морзе:
г7(г) = Я{1-ехр[-й{г-г└)1)з,
где г0 ≈ равновесной межъядерное расстояние, D ≈
ее
г
IT
о и и
