|
|
магнетосоиротивленин и температурных зависимостей магнетосопротивленин ноавиляет определить такие характеристики электронов в проводниках, как ансрге-Т)гч. спектр, механизмы релаксации, константы межэлектронного взаимодействия, времена фазовой и спиновой релаксации а др.
Лшп_: Альтшулер Б. Л. и зр.. Об вноналт.нш магнетоеолротинлении в в олупрсводниках, иЖЭТФл, 1981. т. 81, с. 768; А 1 t s h u 1 е г В. L. и пр., Coherent effects in disordered conductors, в кн.: Quantum theory ot solids. Moscow, IB82; Bergmann G., Weak localisation In thin films, a time ≈ of-flight pxporiment with conduction electrons, «Phys. Repls», I!»84, v. 107, p. 1; A 11 shu 1 e г B. L.. A r о а о v A.G.. Electron-electron interaction in d i я nrdi> red-systems, в ни.: Electron-electron Interactions in disordered conductors, Ainsl., 1985; Lee P. А., К л m л k г i a h n a a T. V., Disordered electronic systems, "Rev. Mod. Phye.», 1985, v. 57, p. 2H1.
Ю, M. Гал,п-рич.
МАГНЕТОХЙМИН ≈ раздел фиэ. химип, изучающий взаимосвязь между магн. и хим. свойствами веществ. Исторически первым магыетохим. подходом к изучению строения веществ считают известные правила Паскаля (P. Pascal, 1910≈13), связывающие магнитную восприимчивость х оргапич. соединений с суммой атомных магн. восприимчивостей и дополнит, поправками, к-рые зависят от природы химической связи и строения молекул (!]:
Где п,- ≈ число атомов сорта i, Xi ≈ их атомная магн. восприимчивость, л.≈ поправка на хим. связь в молекуле. Б дальнейшем Я. Г. Дорфман предложил использовать для магнетохии. исследований веществ метод, осн. БЭ квантовомехаиич. теории магн. восприимчивости Вав Флека (J. Van Vleck) [2]:
ных элементов с не до строенным и d- или /-оболичканш имеют болт.птие магн. моменты, к-рые не копшенси-руются при вхождении их в хим. соединения, Солее того, нескомпенсиров. магн. моменты оказывают существенное влияние на характер хим. свлзн. Взаимодействия магн. моментов атомов в комплексах и соединениях переходных металлов имеют специфпч. квантовую (обменную) природу (см. Обменное взаимодействие). Обменные взаимодействия носят межатомный характер, они бывают как прямыми, так И косвенными, осуществляющимися через промежуточные немагн. атомы (л п г а н д ы, С«. Косвенное обменное взаимодействие), и полностью определяются типом хим. связи в соединении. Именно поэтому наблюдаются корреляции между ЗЕВКОМ, а также величиной параметра обмена, определяющими тип магн. упорядочения, и характером хим. CUHJTI в pai;i. классах кристаллов и комплексных соединений |3|. Напр., кристаллы с ковалентиой связью, типа NiO. являются антнферро-магн. диэлектриками, тогда как моталлич. тип связи б.ч а го при я т ста у ет установлению ферромагн. порядка в системе магн. моментов. Зависимость величины и знака параметра обмена в комплексах и твердофа.зньгх соединениях d-металлов от типа заполнения магн. орбиталел к геометрии связи металл≈лиганд≈металл устанавливают известные правила Гуденафа≈Канамори [3]. Так, напр., наиб, сильной хим. связью металл≈ лпганд в октаэдрич. комплексах является сг-связь dzz орбиталей металла п рг орбиталей лиганда (рис., о).
(2)
Здесь первый член описывает суммарную дпамагн. восприимчивость всех атомов в молекуле (Л' ≈ число
молекул, TI ≈ ср. квадрат расстояния алектронпв от ядра], а второй член ≈ парамагп. вклад возбужд╦нных состоянии молекул (предполагается, что этот вклад не связан с тен.ювым возбуждением и не зависит от темп-ры). Существенный грогресс в понимании неразрывной свяпи особенностей хим. строения с характером маги, взаимодействий в тв╦рдых телах связан с работами Дж. Гуденафа (J. Goodenough) |3l, установившего ряд качеств, закономерностей связи структурных и маги, характеристик.
Совр. анализ взаимосвязи хим. и магн. свойств молекул и кристаллов основав на совместном использовании достижений теории магнетизма п расчетных квантовохим. методов.
Сильное взаимное влияние хим. связи и магн. взаимодействий обусловлено их противоположной тенденцией к коллективизации или локализации электронных состояний. Характерный пример - существование локализов. магн. моментов на ионах переходных металлов связано с наличием у ионов неспаренных электронов, к-рые в соответствии с правилами Хунда размещаются по акоргетич. уровням так, что спиновой и орбитальный моменты ионов оказываются максимальными |1[. С др. стороны, хим. связывание атомов (в молекулах и тв╦рдых телах) состоит в образовании в Полыней или меньшей степени делокализов. молекулярных орбиталей, к-рые заполняются в соответствии с принципом Паули нарами электрон он с противоположными спинами (см. Паули принцип). Это ириводит, как правило, и компенсации магн. моментов отд. атомов. Обычно энергия хим. связи существенно превышает анергию внутриатомных маги, взаимодействии. Поэтому атомы н большинстве органич. и нс-органич. веществ не обладают локализов. магн. моментами, а сами вещества обнаруживают лишь диа-магн. свойства, присущие системам с заполненными электронными оболочкамв 12]. Однако атомы оереход-
а,,
Р:
Оптимальное хим. связывание магн. электронов атома металла с заполненной оболочкой лигаида принидит в атом случае к антнфсрромагп. упорядочению спиновых момен-юп [4]. Величина осуществляющейся чере.1 лд-ганд косвенной обменной связи пропорциональна параметру ковалентного смогнивания. Именно доминированием такого взаимодействия в NiO определяется антиферромагнетизм этого соедивення.
Если магн. орбитали в комплексе имеют разную симметрию, напр. d;Z п dx! (рис., б), то хим. связывание через лиганд будет существенно слабее, одновременно очень слабой оказывается и маги, связь атомов. В сложных комплексных соединениях, а часто
те
X X
о
ш
Физическая энциклопедия, т. 2
