треугольнику п,1 векторов /,, -S и J трнго-u исполыуя выражения (1) и (2) для величин векторов, находим значение косинусов в (4)
и получаем \bj=gj\ir J (J \ 1)(.1Б, где
PJ =- * + ≈≈'≈≈≈≈' 2J (j+11≈≈≈≈≈≈≈ ~ (∙>)
фактор Ландо оболочки атома. При L--=(]; J=:S и ffj= ≈i'ci>=2; при S≈Q: L=J л fi/=pnpf1=l. В магн. поле вектор ц имеет 2/-J-1 возможных проекций, равных n'jgjUg- В качестве магн. момента оболочки атома часто приводят не его проекцию fi_, на .7, а макс, положит, значение- проекции на направление маги, ноля, г. е. (11н)изкс = 1''#J\*R' Значении (ц/^и^кс Для всех хим. алиментов приведены на рис. 2. График показывает периодичность зависимости (U.//)MJHC or 2, а также то, что наиб, значения (^н)└.-,кс принадлежат переходным элементам.
Магнетизм молекул. Уже в простейшем случае двухатомных молекул векторная схема изменяется по сравнению со схемой атомной оболочки. Роаультирующий орбитальный момент не является интегралом движения (поскольку злектрич. поле ядер молекулы ие обладает сферкч. симметрией); сохраняется (приближ╦нно при неподвижных ядрах и слабой спин-орбиталыюп связи] проекция птого момента на ось молекулы, соединяющую центры ядер, т. к. в двухатомных молекулах ноле ядер имеет аксиальную симметрию. Дли этой проекции вводят ПОВОР квантовое число \. но значенном к-рого классифицируют термы .молекулы: 2(,\=0), Ш,\ -1). Д(Л==2), Ф[Л = 3), . . . Полный момент с квантовым числом / равен векторной сумме «параллельной» проекции орбитального Л -г сшшоного &% моментов и момента вращения атомов вокруг перпендикуляра к оси молекулы {квантовое число Л'). Различают два случая: а) связь орбитального и спинового моментов сильнее, чем SЛ'-связь, поэтому суммарный момент К7~(Л-1)А равен векторной сумме момента Л" и результирующей проекции Л+'S'v па ось молекулы (рис, 3, и); б) SA-связь слабев S.Y-связи, поэтому проекция Sv исчезает (риг,. 3, 6). Векторы Л И \ дают результирующий вектор К, к-рый, складываясь cS, дает суммарный момент vJ(J-\-\)n. В случае диамагн. молекул результирующий спин оболочки равен нулю, а так/ке отсутствует Л (в случае двухатомных молекул это S-состояние) или в многоатомных .молекулах вообще отсутствует орбитальный момент.
РИС,
МО ДО ЛЬ MOMOHTLIH
молекулы.
связью оказываются, как правило, магштжентраль-ными. В случае коиалептной связи соединяющиеся атимы не превращаются в ионы, их валентные электро-ны принадлежат молекуле и образуют вялрггтные пары с нулевыми спиновый « орбитальным моментами. Фактически в разл. молекулах преобладает либо ионная, либо иовалРитная сияз!>. Наглядно это можно проиллюстрировать переходом от ярко выраженной ковя-лентной свнан молекул IV группы периодпч. системы элементов (Ge или Si) через соединения типа AmBv (GaAs) и AIVBV1 (ZnSe) к чисто ионным соединениям А,Вуц (напр., КВг) (см. Полупроводники). К двухатомным молекулам с преобладанием ковалеитпои связи и с магннтопнйтральным осн. состоянием относятся II8, Na, СО, галоиды (F2, С13, . . .), галчидоводороды ((IF, HCI, . . .), трех-, четыр╦х- и пятиатомиые молекулы (Н2Й, Н,02, NHS, CHj, . . .). а такте огромное-число органич. молекул с насыщенной валентностью. Имеются также молекулы с водородной свн.и.ю, напр. НаО, они также магннтонептральны. Сре;ш диамагн. молекул особенно интересны молекулы ароматнч. сое-дпиешу!, содержащие циклич. группировки (кольца!, напр. молекула бензола С6НЯ. Входящие з е╦ состав атомы С расположены в вершинах правильного плоского шестиугольника. Каждый из атомов С образует в плоскости кольца по три (т-свяяи под углами 120° друг к другу (две С≈С в одну С≈Н). У шести мтчмов С имеется 24 2.!- и 2р-электроиов. В о-свнзях участвуют Зх &≈18 гибридизировашш.х. р- и s-элсктроиоа. Оставшиеся 6 р-элсктронов делока.чизуются в поле В ионных остовов С и образуют коллоктнвизчроа. члектрон-лую оболочку молекулы (я-связь). Под влиянием магн. поля, п ер иен ди кул яркого к плоскости молекулы, эти электроны, подобно электронам проводимости металла, образуют ток проводимости. Поэтому для ароматнч. соединений (бензола, нафталина, антрацена и др.) характерны большие абс. значения диамат, восприимчивости и асимметрия восприимчивости. Гораздо меньше существует магиитоактнвных молекул. Типичными представ итсл г ми молекул атого немногочиил. класса являются 02 и N0. Осн. состоянию этих молекул соответствуют термы 32(Л = 0, iS'=l) и 2П, т. е. дублет С уровнями 21!а, и 'Hi, (Л ≈1 и S= J-1/2). В первом случае, несмотря на ч╦тнон число электронов, два и.) них остаются к испаренными.
Взаимодействие магн. момента алектронной оболочка с моментами атомных ядер проявляется в двух эффектах: сверхтонкой структуре уровней энергии молекулы и магн. экранировании ядер. Последнее возникает при наложении внеш. магн. поля, когда из-за диамагнетизма оболочки в месте расположения ядер возникает внутр. магн. поле, ослабляющее внешнее.
Реакция атомных н молекулярных систем на воздействие внеш. постоянного и переменного но иремсии мат. ноля Hz может бить определена расч╦том. При эгоы исходит из общего выражения для квантовомеха-ннч. среднего значения оператора суммарного спинового и орбитального магн. момента Мг (вдаль нг);
М __ I f I ^1 (Г. ' -)^. I
чоличсстьа ДВИ<НСЕ:НЯ
В химии молекул различают два осн. тииа связен ≈ и о и и у ю икона л у и т и у ю. Образование двухатомной молекулы С Hoiuioii связью, напр, ни галоида F и щелочного металла Li, описывается как переход mi-леитиши электрона от металла к галоиду, что превращает атомы в катион Li "(Is1) и аннон F~ (Is2 2s^ 2p"). Между ноиами возникает кулоиовское притя;ьеиие, в основном определяющее свя:!1, атомов в такой молеку-лс' Конфигурации оболочек попов совпадают с таковыми для 11|ц>рс11Ы£ га-ме Пои Ne, поэтому молекулы с ионной
где суммирование вед╦тся по всем k электронам атомной пли молекулярной оболочки, /Ai n ski ≈ операторы г-компонеат спинового и орбитального ме.чанич. моментов ft-ro электрона. Т. о., для ср. значения Мг имеем:
∙∙)]*
где (п\М -. \п\ и (n'.M^ln') (при и=^=и') ≈йпагопальсые а
