симметричной электронной ооолочки ср. значение sin*Q,-≈а/3. Отсюда диамат, момент атома
г, п
' i i
а молярная диамагн. восприимчивость
JLdfl
time*
^I'.p
6me" f '
(5)
Та б л.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ViO-
|
|
|
|
Вещество
|
=B
Я
|
c.
|
|
|
|
|
|
я a
|
a
|
|
|
|
|
^ '
|
|
ь
|
теорвя
|
|
|
|
|
b*
|
о Я
|
|
|
|
|
|
< =
|
а Е
|
|
|
|
|
He
|
2
|
-2,0
|
-1.9
|
|
|
|
Ne . .
|
III
|
≈7.1
|
-(5-5-Ш
|
|
|
|
Ar
|
la
|
≈ 19 4
|
≈ (13-Т-25)
|
|
|
|
Kr . ,
|
jti
|
-28
|
≈ (32+33)
|
|
|
|
Xe . .
|
5 4
|
-43
|
- (43-48)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где NA ≈ число Лвогадро, Z ≈ атомный номер, р'- ≈ C]i. значение кнацрата эффективно!'о радиуса электронной оболочки атома. На ф-лы (5) видно, что Д. не зависит от темп-ры Т (пока kT мало по сравнению с расстоянием мшкду осн. и возбужд╦нными уровнями) и увеличивается с атомным номером.
И табл. 1 приведены эксггсрим, значе-ния J.j. Д-"1" инертных газов, атомы к-ры.\ не имеют валентных электроном, создающих па-рамагя. момент. ∙')«-спврии. данные сравниваются ∙ с теорстич. значениями хд, точность К-ры.ч невелика и силыю падает с ростом атомного померк, т. к. задачи о распределении электронной плотности в мпогоалектрошшм атоме не рсшипа. С этими трудностями связан разброс теорвтич. значений Хд« полученных разл. авторами, пса o.ibjo вившими разные приближении при решении задачи. В цилом ф-ла (5| (получающийся, кстати, одинаковой и в кваптовомеханич. расч╦те, и в квазнкласспч. теории Ланжевспа] дает удоклетворительную оценку величины Д. элементов и с╦ изменения с ростом числа электронов в атоме.
Ф-лу (5) применяют также при определении Д. ионных соединений. Расч╦ты Д. попон и сопоставление их с экснррим. значениями хд ионных соединений лежат в основе исследовании хин, связей, степени деформации электронных оболочек ионов и доли ковалентлых снн-зеп в разл, соединениях.
Полное тооретлч. описание Д, нецентрально-симметричных систем требует учета ванфлековскога парамагнетизма. Д. является поляризационным нагнетшим, и соответственао энергия Д. (3) пикет квадратичную зависимость от ынгн. поля. Однако существует также н о л и р и а о ц ионный ванфлеков-«кип парамагнетизм, к рому в гамильтониане (1) соответствует член
Н
(6)
и сдвиг уровня энергии (во втором порядке теории возмущении) на величину
└└ 5 1<*|*,10>р
(it ≈ номер уровня мультиплата). Соответственно вап-флековская парамагнитная восприимчивость 1 моля вещества
| <hl
I Q> I
(8)
Для ионов (атомов, молекул), у к-рых электронная оболочки не обладает сфернч. симметрией или осевой симметрией относительно направлении Ч, возможны как диа-, так и парамагнетизм. Напр., расч╦тные з
днамлгн. и гтарамагн. составляющих (Пи) РИЕПЫ:
моля водорода
Эксперим. значения х для "s лежат в пределах от ≈ 3,9-Щ-6 до ≈4,0-10-".
Эмпирич, правило расч╦та Д. органич. соединений в виде
(9)
впервые было предложено П. Паскалем (P. Pascal, 1910). Здесь Хд ≈ постоянные диамагн. вклады ато-
мов, входящих в состав молекулы, >.,∙ ≈ поправочные члены, зависящие от структурных особенвостей молекул. Физ. смысл члена 2>,(- Паскаль но раскрыл, он рассмат-
/
ривал его как эмпирнч. характеристику хим. связен. Я, Г. Дорфман (1961) пров╦л глубокий анализ влияния нсех видов хим. связей па Д. соединений. В ароматич. соединениях часть электронов совершает движение по всему ароматич. кольцу. Соответственно они имеют ол-биты очень большого радиуса, что приводит к сильному росту Д. у атпх соединений; Д. оказывается сильно анизотропным ≈ магн. восприимчивость в направлении, перпендикулярном ароматич. кольцам (х , ), в неск. рая
больше вое при им чи воете и (Х
1'
измеренных в
плоскости, параллельной кольцам. Эксперим. значения диамягн. во с.щ! ни мчи в остей ряда кристаллов ароматич. соединений приведены п табл. 2.
ТаВл. 3.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кристаллы
|
-Xl'lfl'
|
≈ xf|l)'10"
|
-Ж*11'!»'
|
|
|
|
Бензил СвЫ, . .......
|
95
|
3f.
|
зь
|
|
|
|
Нафталин CinHe ......
|
177
|
53
|
51
|
|
|
|
Антрацен СцН(0 ......
|
254
|
76
|
Т 0
|
|
|
|
Фенантрон Cull» ......
|
2LO
|
74
|
74
|
|
|
|
Терф?к11л С1аН,ч ......
|
271
|
Н7
|
ВЙ
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Та 5л- 3.
В металлах и полупроводниках кроме Д. атомных электронов имеет место также Д. (и пар амаг нети лм) «свободных» электронов и дырок. Классич. газ свободных носителей заряда, согласно теореме вап Л╦вен, но должен обладать Д. Однако Л. Д. Ландау (1930) показал, что квантование орбит носителей заряда в плоскости, перпендикулярной Н, приводит к возникновению диамагн. момента (см. Ландау диамагнетизм]. Соответствующая диамагн, восприимчивость единицы объема
vr. ≈ _ _ й / JL )'3v/3 мп^
л J2ron»c> \я j ' k1"'
где JV ≈ число электронов (или дырок) в единице объ╦ма, т* ≈ их эфф. масса. В металлах и полупроводниках существует спиновый парамагнетизм электронов проводимости {Паули парамагнетизм). В тех металлах, в к-рых афф. масса равна массе свободного электрона, диамагнетизм Ландау составляет только Vg от парамагнетизма Паули. К таким парамат. металлам нреж-де всего относятся щелочные металлы. Однако в металлах со сложной фе/ини-поверхностью (Bi, Cu, Ag, Au, Be, Zn, Cd, Mg. Ga, In, Те) эфф. масса т* может сильно отличаться от га. Аномально малыми значениями т* обладает Bi и Kb. Соответственно диамагнетизм Ландау в них аномально велик (в анизотропен). Магн. восприимчивость ятнх металлов, наморенная при комнатной темп-ре вдоль осп симметрии высокого порядка (Xi ) и перпендикулярно ей (X i)> приведена в табл. 3. 613
|
|
|
|
|
|
|
|
Кристаллы
|
-«└∙ю-
|
-Х_ц'Ю*
|
|
|
|
"Нисмут Bi Сурьма Sb
|
222 173
|
3U9 61
|
|
|
|
|
|
|
|
