|
|
несжимающихся шариков. Полное кристаллохим. описание атомной структуры того или иного кристалла включает указание размеров элементарной ячейки, пространственной группы симметрии кристалла, координат атомов, расстояний между ними, типа хим. связи; описания окружения атомов, характерных атомных группировок, тепловых колебаний атомов и т. п. По характеру хим. связи кристаллы делятся на четыре осп. группы ≈ ион н ы с кристаллы (напр., Nad), нова л е п т н ы е (напр., алмаз, кремнии), металл и ч е с к к е (металлы и интерметалли-
а, кДж/моль
Рис. 1. Кршшо гнтсргии межатомного взаимодействия; /≈дли сильной (ионной, ковалентной, металлической} связи, // -для слабой (пан-дер
ги.
-ВОО
ческие соединения) и молекулярные кристаллы (напр., нафталин).
В ионных кристаллах внешние валентные электроны переходят от атомов металлов, к-рые становятся положит, ионами (катионами), к атомам неметаллов, к-рые становятся отрпцат. ионами (анионами), что приводит к электростатич. притяжению между ними (рис. 1). Ионизация атомов в ионных кристаллах не точно соответствует их формальному заряду, напр, в NaCl эффективный заряд Z' в Na+ составляет -|-0,8е, а в Cl Z' = =≈0,8 е, в силикатах эфф. заряд Si4 + Z' = (l≈2)е, а кислорода О2- Z'^- ≈ (0,9≈1,1)е. Взаимодействие ионов является кулоновскпм, но при их соприкосновении начинают играть роль силы отталкивания между электронными оболочками; потенц, энергия их взаимодействия описывается ф-лой
и
ион
где г ≈ расстояние между центрами ионов; Ь и п ≈ параметры, к-рые могут быть найдены из сжимаемости
р-103,е/нм3
150
100
5D -
0,7
а
0,1 г,»м
150
100
1
Рис. 2. Распределение электронной плотности на линии связи между атомами в кристаллах: а≈ ковалент-нан связь (алмаз С), пунктирная линия ≈ электронная плотность валентной пары электронов; б ≈ ионная связь (NaCl), пунктирная линия ≈ область внешних электронных орбит; в ≈ металлическая свяаь (А1), пунктирная линия ≈ плотность электронов в межатомном пространстве-
р-103,е/нм 150
100
50
с
0,2 0,281 г,им
°
°-(
0,2
г, нм
516
кристаллов; п≈ (6≈9). В межатомном пространстве в ионных кристаллах электронная плотность р (г) близка к нулю (рис. 2, б).
В случае ковалентной евлги пары валентных электронов соседних атомов обобществляются, образуя «мостики* электронной плотности между связанными атомами (рис, 2, а). Силы взаимодействия между атомами являются направленными и имеют квантов о механич.
природу (см* Обменное взаимодействие), Потенц, энергия взаимодействия феноменологически записывается в виде
ИковИ = й/-'я-}-<7ехр (≈ «г),
где щ=4, а, а, С ≈ константы, более точно иков получают из решения методами квантовой химии ур-ния Шр╦дингера.
Природа металлич. связи та же, что и ковалентной, т. е. обобществление внешних валентных электронов атомов, однако характер локализации этих электронов иной ≈ они приблизительно равномерно заполняют вс╦ межатомное пространство, образуя общий электронный «газ», к-рый и осуществляет коллективное взаимодействие с заряженными положительно атомами металла (рис. 2, в). Особый случаи ≈ т. н. электронные соединения (фазы Юм ≈ Розери). Расстояние между атомами для тр╦х осн. типов сильной связи в кристаллах неорганич. соединений ≈ ионной, ковалентной, металлической ≈ составляет 0,15 ≈ 0,25 нм, оно тем больше, чем больше электронов в атомах, образующих связь (т. е. чем больше их атомные номера Z).
В молекулярных кристаллах атомы внутри молекул объединены прочными ковалентными связями, а атомы соседних молекул взаимодействуют за сч╦т более слабых ван-дер-ваальсовых сил, имеющих дипольиое и дисперсионное происхождение (см. Межмолекулярное взаимодействие). Расстояние между атомами соседних молекул 0,35 ≈ 0,4 нм. Во многих кристаллах связь имеет промежуточный характер, напр, в кристаллах силикатов она ионно-ковалентная, у полупроводников (Ge, Ga, As) связь в осн. ковалентная, ио с примесью ионной и металлической. В нек-рых кристаллах (напр., л╦д, органич. кристаллы) существует т. н. водородная связь (см. Межатомное взаимодействие).
Каждому кристаллич. веществу присуща определ. крпсталлич, структура, но при изменении термодина-мич. условий она иногда может меняться (полиморфизм). Обычно чем проще ф-ла соединения, тем более симметрична его структура. Кристаллы со сходной: хим. ф-лой (в смысле числа и соотношения разл. атомов) могут иметь одинаковую кристаллич. структуру, несмотря на различие типов связи (т. н. и з о с т р у к-т у р н о с т ь); напр.: изоструктурны галогенидш щелочных металлов типа NaCl и нек-рые окислы (напр., MgO), ряд сплавов (напр., Ti ≈ Ni). Существуют большие серии изоструктурных соединений с ф-лами вида АВ2, АВ3, АВХ3 и т. п. Изоструктурны кристаллы мн. элементов, напр, кристаллы y-Fe и Си, образующие граиицеытриров. кубил. реш╦тку, но такую же структуру имеют и отвердевшие инертные газы. Если кристаллы изоструктурны и обладают одинаковым типом связи, их наз. изоморфными (см. Изоморфизм), Во мн. случаях между изоморфными кристаллами возможно образование непрерывного ряда тв╦рдых растворов.
В гсои. модели кристаллич. структуры К. использует концепцию эфф. радиусов атомов, ионов и молекул (кристаллохим. радиусы): расстояния между ближайшими атомами в кристаллич. структурах равны сумме радиусов (свойство аддитивности кристаллохим. радиусов). Атомные радиусы гат в структурах простых веществ (элементов) с металлич. или ковалентной связью равны половине кратчайшего межатомного расстояния. Межатомные расстояния в структурах соединений с тем же типом связи хорошо описываются суммой атомных радиусов. Напр., наблюдаемое расстояние Si ≈ С в карбиде кремния (0,189 нм) практически совпадает с суммой указанных радиусов гат (Si)=0,117 нм, rJT(C) = =0,077 нм, равной 0,194 нм.
Аналогично системе атомных радиусов для ионных
соединений вводят систему ионных радиусов г└
В
классич. системе «эффективных» ионных радиусов они выбраны так, что радиусы катионов меньше радиусов анионов [напр., ги (Na + ) ≈ 0,098 нм, г└ (С1~)=0,181 нм], к ним близки «физические» ионные радиусы, к-рые
