|
|
К. р. характеризуется тр╦хмерно-периодич. пространственной системой Т точек (рис.), лежащих на кон-
цах векторов
«
а,
ПРИ
трансляции
рии в элементарной ячейке К. с. Методами рептг. анализа получают распределение электронной плотности р в кристалле, к-роо рассчитывается как ряд Фурье:
Pi^toi ±1, ±2, ...t (1)
и если описывать каждую точку б-функцией, равно!! 1 Б точке и 0 вне е╦, то К. р. может быть записана как
П')-- 2 « </∙ -*,.,,*)∙ (2)
Расположение всех частиц, состапляющих К. р., опи-
сывается т. н. ф╦доровскими пространственными груп-
^з пами симметрии, кристаллов Сг3, каждая из к-рых со-
держит подгруппу тр╦хмерных трансляций T3^G'$. По симметрии К. р. и центрированности граней элементарной ячейки различают 14 типов К. р.≈ типов Браве решеток.
Р (г} ^"~
l-2ni
(1)
hhl
Схема пространственной реш╦тки кристалла и возможность различного выбора элементарной ячейки.
Строго гоноря, термин «К. р.» совпадает с термином пространственная реш╦тка и означает тр╦хмерную периодичность, присущую атомному строению кристаллов. В более широком смысле термин «К. р.» употребляется для описания структуры кристаллов вообще. Конкретное расположение атомов в кристаллах наз. кристаллической структурой (хотя часто для этого используют термин «К. р.», напр, «К. p. NaCl» или «К. р. нафталина» и т. и.}. Если расположение атомов (электронную плотность) внутри одной элементарной ячейки кристалла задать ф-цией pM4(/"), то бесконечная тр╦хмерная кристаллич. структура рк?(г) запишется так:
Ркр(г)-ряч(г)ф71(г), (3)
* ≈ знак св╦ртки, «размножения» одной элементарной ячейки ряч около каждой точки К. р. Т (г). Структура реального кристалла отличается от идеализирои. схемы, описываемой понятием «К. р.», тем, что всегда имеются разд. рода дефекты, нарушающие идеальную периодичность,≈ примесные атомы, вакансии, дислокации и т, д.; их необходимо учитывать, т. к. многие физ. свойства существенно зависит от этих несовершенств. Б. Я. Ваппштейн. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ≈ расположение атомов, ионов, молекул в кристалле. Кристалл с оп-редсл. хим. ф-лой имеет присущую ему К. с. ,обладающую тр╦хмерно» периодичностью ≈ кристаллической решеткой. Термин «К. с.» употребляют вместо термина «кристаллич. реш╦тка», когда речь идет об энергии реш╦тки, динамике реш╦тки, о реш╦тке как конкретной структуре того или иного хим. соединения, об описании атомного строения конкретных соединений и их модификаций. Гсом. описание конкретной К. с. состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и тем самым изучать геом. особенности К, с.
Осн. методами исследования К. с. являются дифракционные ≈ рентгеновский структурный анализ, нейтронография, электронография. Дифракционные методы дают непрерывное, усредненное по времени и по всему объ╦му кристалла распределение рассеивающей мате-
где х, у, z ≈ координаты в элементарной ячейке, Q ≈ е╦ объ╦м, Fh%t ≈ коэф. Фурье, паз. структурными амплитудами. Распределение электронной плотности р0 в ячейке можно приближ╦нно представить как сумму электронных плотностей атомов
h
Ро (г) = 2 Р» 'С' i
где рат / ≈ усредн╦нные во времени, т. е. размазанные тепловым движением, распределения электронов в атоме, Максимумы (1) соответствуют атомам ≈ сгусткам электронной плотности, что позволяет найти координаты их центров rt (x, , у., *∙) и создать геом. модель, установив межатомные расстояния с точностью до 0,0001 ≈ 0,00001 нм.
В нейтронографии аналогично (1) по амплитудам ядерного рассеяния кристалла ^иейтр определяют распределение ядерной плотности п. (г} ячейки, т. е. вероятностное, размазанное тепловым движением распределение ядер (СМ. Нейтронография структурная]. При наличии у атомов магн. момента нейтронографически определяют магн. К. с. ≈ распределение спиновой плотности (см. Магнитная нейтронография]. В электронографии по амплитудам Р^д согласно (1) определяют распределение электростатич. (суммарного ≈ ядер и электронов) потенциала ф(/*). Положение максимумов всех тр╦х распределений совпадает ≈ это и есть среднее JSQ времени положение центров атомов (ядер) в элементарной ячейке.
Геометрическая модель. Для создания геом. модели К. с. необходимо: знание параметров элементарной ячейки (параллелепипеда повторяемости) структуры ≈ в общем случае длин с╦ р╦бер ат Ь, с и углов а, р, у; указание симметрии К. с., т. е. принадлежности е╦ к одной из 230 пространственных групп (см. Симметрия кристаллов) и тем самым ≈ типу Браве реш╦тки: указание координат всех химически различных атомов и симметрии их позиций. Для этого достаточно знать координаты атомов в симметрически независимой части ячейки, иа к-рых можно с уч╦том операций пространственной группы вывести положение всех атомов К. с. На этой основе рассчитываются межатомные расстояния, взаимная координация атомов и др. геом. характеристики К. с. Графически К. с. изображают расположением атомов («шариков») в элементарной ячейке (рис. 1, а}. Крупными соприкасающимися «тарами» в случае необходимости можно показать контакты атомов в плотноулаковаппых неорганич. (рис. 1, б) или молекулярных структурах. Для изображения ионных К. с, часто пользуются полиэдрами, в вершинах к-рых находятся анионы, в центрах ≈ катионы (рис. 1, в).
Геом. анализ К. с. позволил развить целый ряд обобщений и законов атомной структуры кристаллов≈ представления об атомных радиусах, о типах хим. связи в кристаллах (ионной, ковалентной, металлической, ван-дер-ваальсовой, водородной), правила плотнейшей упаковки атомов и молекул в К. с., связи К. с. со свойствами кристаллов (см. Кристаллохимия}. Анализ К. с. и е╦ симметрии служит отправным пунктом расч╦тов энсрготич. спектра, истолкования физ, свойств кристалла (см. Кристаллофизика).
Изучено более 100 тыс. К. с. разл. веществ, из них ок. 20 тыс. неорганич. К. с. элементов, разл. соединений, минералов, остальную ≈ большую часть ≈ составляют органич. К. с. Периоды реш╦тки разл. кристаллов составляют от долей до сотен им (табл.)* Рептге-ноструктурный анализ К. с. органич. соединений есть наиб, точный и достоверный метод определения прост-
U
ш
Э"
з: с; «=;
и
X
CL
503
