|
|
ентацию системы как целого по отношению к осям, перемещающимся вместе с центром масс. Остальные 37V≈ Ь переменных задают относительное расположение точек. Когда на точки наложены ж╦сткие связи, число переменных К. п. уменьшается. Так, К, п. произвольного _ тв╦рдого тела состоит из совокупности шести перемен-Q ных: тр╦х координат центра инерции и тр╦х эйлеровых А углов или тр╦х координат одной точки, двух ≈ дру-∙∙∙ гой и одной координаты ≈ третьей, не лежащей на од-
Q НОЙ НрЯМОЙ С первыми Двумя. А. С. Колтапеец.
КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ (от лат. conformatio≈ форма, расположение) ≈ разл. состояния молекулы с неодинаковым расположением атомов в пространстве, возникающие при изменениях внутр. геом. параметров молекулы (в частности, углов вращении вокруг хим. связей и валентных углов). Конформационные изменения но сопровождаются разрывом или образованием химических связей.
Простейшая молекула, имеющая копфорлации (к о н-фермер ы),≈ молекула перекиси водорода, в к-рой неодинаковое взаимное расположение атомов возникает при вращении вокруг связи О ≈ О. Различие конформации может определяться изменением неск. (иногда многих) углов вращения вокруг связей. Так, в молекуле циклогексана
глубине, то относит, засел╦нность i-й конформации (е╦ статистич. вес и»/) будет определяться ф-лой
ехр (-F
ехр
п
1= i
где Т ≈ абс. темп-pa, F,- ≈ свободная энергия г-го конформера с уч╦том не только разности энергий кон-формаций A£f, но и энтропийного вклада. На рис, представлена зависимость энергии 8 от угла вращения <р молекулы н-бутана. Энергия транс-конформера на 2,5 кДж/моль ниже, чем гош-конформера, т. е. транс-конформер более стабилен и на его долю при 300 К
Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы ц-бутана от угла вращения tp вокруг центральной связи С≈С.
.и 25 §20
415
^ Ш 5
О 60 120 1SD 240 300 360
&
наряду с энергетически наиболее выгодной конформа-цисй кресла {а) имеются конформации ванны (6), твист (и) и пр., к-рые получаются из (а) при одноврем. изменении нсск. геом. параметров. В молекуле аммиака
Н≈N
Н Нч I /H
N
452
переход из одной неплоской конформации в другую через плоскую форму (инверсия молекулы) осуществляется благодаря деформациям валентных углов, углов вращения в этой молекуле нет. В молекулах комплексных соединений (напр., ферроцена) относит, вращение плоских колец вокруг оси, соединяющей их центры и проходящей через атом металла М (в случае ферроцена атом Fe), приводит к призматич. (б) и анти-призматич. конформациям (в):
Наиб, типичными видами К. м. считаются поворотные изомеры {р о т а м е р ы), возникающие при вращении вокруг одинарных связей. Такие ротамеры существуют, напр., в молекуле н-бутана СН3≈СН2 ≈ ≈СМ2≈СН3: один устойчивый ротамер (отвечающий мин. энергии) характеризуется углом вращения у~ 180° (ф отсчитывается от засло-я н╦ннойконформации,вк-рой связи С≈СН3 совмещаются друг с другом, если смотреть вдоль центральной связи С≈С), а другой ≈ ср=60°. Первый из них наз. транс-, а второй ≈ гош-ротамером. В приближении Борна ≈ Оппенгеймера полную энергию можно представить в виде непрерывной ф-ции координат ядер, причем минимумы на потенциальной поверхности будут соответствовать устойчивым, или равновесным, конформациям, а седловые точки ≈ переходным состояниям. Если на потенциальной поверхности имеется п минимумов, различающихся по своей
в
приходится ~GO% (с уч╦том двукратного вырождения гощ-конформера) .
Седловые точки энергетич. поверхности, т. е. точки, в к-рых собств. значения матрицы вторых производных энергии по независимым координатам все положительны, кроме одного (в отличие от минимумов, где все собств, значения этой матрицы положительны), соответствуют т. н. переходным состояниям, лежащим на пути перехода из одной конформации в другую. Энергию активации кокформац. переходов (энергию, соответствующую седловым точкам) можно измерить с помощью разл. физ. методов, напр, из температурной зависимости спектров ЯМР. Однако изучение структуры переходных состояний недоступно эксперим. методам, и они могут быть лишь рассчитаны методами, основанными на моделировании энергетич. поверхности, наиболее строгим и корректным из к-рых является расч╦т методом Хартри ≈ Фока с поправкой на корреляц. эффекты, осуществляемый на ЭВМ. Он требует большого машинного времени, поэтому распространение получили полуэмпирич. методы квантовой химии, а также метод атом-атомных потенциальных ф-ций (см. Межатомное взаимодействие). Перечисленные методы расч╦та в сочетании с рядом матем. при╦мов позволяют найти координаты равновесных конформации во вс╦м конформац. пространстве молекулы и локализовать седловые точки.
Изучением потенциальной поверхности молекул п взаимопревращений копформеров с помощью разл. тсо-ретич. и эксперим. методов занимается к о н ф о р-мац. анализ. Осн. задачи эксперим. конформац. анализа ≈ определение разности энергий конформеров и барьеров конформац. переходов, в частности барьеров внутр. вращения. Для решения этих задач применяются методы ИК-спектроскопии, комбинац. рассеяния, ЯМР, диэлектрич. измерения (измерения дипольного момента и пр.), измерения энтропии вещества как ф-ции темп-ры, газовая электронография, поглощение УЗ.
Знание К. м. и потенциальной поверхности важно для понимания и предсказания свойств молекул. Если полную энергию молекулы разложить в ряд Тейлора по независимым координатам
= \
П
(*)
xj =
