43
В случае дслокализацип электронов внутр. недостроенных электронных слоев ионов в переходных металлах (в т. н. d-мсталлах) и их сплавах эффект «3.» о, м. также имеет место. Осп. фактором подавления орбитальных моментов дслокализоваинмх rf-электромои является, но-вндимому, псриодич. потенциал крпстал-лпч. реш╦тки [2].
Наиб, детально «3.» о. м. исследовано для олектро-нов, локализованных па парамагн. ионах (Си1<!+ в CnS04; Мн3 + , добавленных н ZnS, и др.). Пояснить возннкшше-ние данного эффекта можно на примере электрона с орбитальным квантовым числом Л=1, движущегося вокруг ядра, к-рое находится в неоднородном ниутрн-кристаллпч. поле ромбпч. симметрии (наличие спина у электрона не учитывается |3J), Потенциал V" статпч. электрич. поля в узле кристалла ромбнч. симметрии, где находится ядро, определяется соотношением
1/ ,≈≈ Л т** _ I If j i ч __ i Л I f-f \ ФА* i '1 1 г ≈≈ *!"* ^≈ LJ (i ≈≈ ^ ^71 i j-j i ** \ ± i
(А к Б ≈ константы). Выражении (1) является полиномом от j;, у, г иагш. степени, удовлетворяющим симметрии кристалла л Лапласа уравнению у2^'*^^-Для описании осп. невозмущ╦нпого состояния иона можно взять три ортогональные и нормированные волновые ф-цпп:
JC f \ / 1 if *//\/Т «ь ' \ J У \ *
К-рые обладают свойством:
*), О)
у,
момента
где L'2- ≈ оператор квадрата орбитального
импульса (в единицах Й-). Из соотношения (3) вытекает, что волновые ф-щш U,- описывают р-состояния с L ≈ i. Возмущ╦нное состояние иона во виутрикристаллич. ноле можно определить, вычислив матричные элементы оператора возмущения {!), с использованием волновых ф-цнп Uj. Оказывается, что «се нсдпагоналыше матричные элементы равны нулю, в то время как диагональные матричные элементы отличны от нуля. Это означает, что виутрикристаллич. поле ромбич. симметрии расщепляет первоначально троекратно вырожденный анергетич. уровень иона на три уровня, энергия к-рых определяется диагональными матричными элементами
(5) (0)
где
**
∙= \ | / (г)
x*dxdydzt dx dy dz.
(7)
(8)
В результате, несмотря на то, что полный орбитальный
момент электрона отличен от нуля (£≈1), проекция орбитального момента В каждом из тр╦х новых состояний на ось координат ZT выделенную внеш. маги, полом Я, не являются интегралами движения и ср. значения их по времени равны нулю:
<UX\L, ] U^^<Vy | Lz | иуу^<иг | LZ\U,)- 0. (9)
Соответственно проекции орбитального маги, момента в том же приближении также равны нулю.
Т. о., в результате действия внутрикристаллич. поля происходит расщепление первоначально вырожденных уровней на «немагнитные» синглетные подуровни, энергетич. интервалы между к-рыми существенно превосходят энергию Д// взаимодействия магн. момента электрона с внеш. мат. полем. При этом орбитальные моменты электронов не дают вклада в намагниченность кристалла.
В качестве конкретного примера можно рассмотреть осн. /^-состояние иона Си2+ в ларамагн. соли CuS04, имеющее кратность вырождения 2Л4-1 = 2 -24-1 = 5, В электрич. поле октаэдрич. кристаллич. реш╦тки ряда
соединении, содержащих поп Ы2 + , /J-уровспь расгцеп-лпется на два уровня, из к-рых нижний двукратно, а верхний тр╦хкратно вырождены [4], Дальнейшее1 снятие вырождения происходит за сч╦т спип-орбиталъиаго взаимодействия* к-рои также расщепляет уровни ла
г _£ J ∙' А
величину Д/ $. В результате реализуется пять раял. ^нергетич. уровней, каждый из к-рых оказывается длукратыо вырожденным (слг. рис.). Только BHCFJI. маги, лоле снимает это вырождение. Как видно из рис., Д/f1^ <; Д 5*^ ^кр* Следовательно, в данном случае магн.
Внутри кристаллическое (сктаэдрическпв)
Внешнее
МЗГН.П11ЛЕ
Спин-
^-состояние
свободного^ иона Си2* \
fioe вза
имодействий
Расщеп .пение пырождснного .П-состошшя иоиа Сиа+ на иггорго тичгспио Ypdnnn: под действием плилотроинс^о электрического поли ]фистлл;1Я с-, октаэдричсской решеткой (на 4 уроипя), сиин-орПитильного взаимодействия (на о уровней) и вдешпсич) маг-литиого по л ft (расщепленио каждого уровня на два подуровня,
различной орисптнцмой спина олоктропм).
поле яиллстся слаиым возмущением по сравненшо с алсктрич. нолем кристаллич. реш╦тки и но может оказывать ориентирующего действия на орбитальный момент.
«3.» о. м. наиб, ярко выражено во всех переходных металлах группы железа и в их многочиел, соединениях, т. к. в них неспаренные rf-ялектроны подвергаются сильному воздействию внутрикристаллич. поля. Вызванное УТИМ полем расщепление Дкр настолько велико, что при комнатных темп-pax «засел╦н» только нижний уровень. Величина расщепления Дкр <; А^/т т, к. Дкр~ (10"1 ≈ I) зВ, а Д#~10~* эВ. Энергия виутрикристаллич. поля в этих веществах ирепос.ходпт также энергию слип-орбита л ыюго взаимодействия Д 5~ (10~3 ≈ 10^2) уВ, вследствие чего практически разрывается связь орбитального н сшшоиого моментов. Орбитальные моменты «замораживаются», и миги. момент кристалла формируют в основном сшшонме моменты электронов,
Спнп-ориптальное взаимоде11ствне вс╦ же препятствует полному «замораживанию» орбитального момента Ц] и индуцирует небольшой мнгн. момент, списан-пый с орбитальным движением электрона, нелнчпна K-p<iro ^ (Д;5/Акр)Р-д» ГД° М'Я ≈ магнетон Бора. Этот добавочный маги, момент зависит от ориентации спина относительно кристаллографии, осей. Вследствие этого наблюдается магнитная, анизотропия и отклонение от числа 2 значения g-фактора (значение g=2 характерна для чисто спиновых моментов, см, Ланде множитель]. Эти эффекты возрастают при увеличении отношения
Д-5/Лкр [51-Спин-орбитальное взаимодействие пе только препят-
ствует полному «замораживанию» орбитального момента, но и приводит к зависимости положения энер-гстич. уровней от ориентации поля обменного взаимодействия относительно кристаллографии, осей. Такал заипсимость низших анергетпч. уровней ионов от па-правления обменного поля и намагпичвшюсги яи.ия-ется причиной одноионноп магн. анизотропии в сильных магнетяках [6].
В редкоземельных металлах (РЗМ) и их соединениях, где маги, свойства обусловлены 4/-электронами, эффект «3.» о. м. весьма незначителен [7], У редкоземельных ионов незаполненный 4/-слой экранирован от действия внутрикристаллич. поля вышележащими элект-
Ш
X
X
О
ронными слоями 5s2 и
значение Дкр невелико
47
