|
|
света, м
п
≈ то же для рассеянного света, 5^г ≈
матричный элемент перехода 1 ≈ А:, прич╦м
(6)
где Р≈полный электрич. момент системы, е, е' ≈ единичные векторы, указывающие направление поляризации соответственно падающей и рассеянной
волны, fea)f ≈ энергия и qt ≈ ширина 1-го виртуального электронного состояния. Умножая вероятность
перехода на £<V и число рассеивающих молекул N≈ =^NQdx, где NQ ≈ число молекул з единице объ╦ма, dx≈ толщина рассеивающего слоя, получим соответствующее рассматриваемому процессу приращение интепсив-вости dl' в слое dx. Принимая во внимание, кроме того, что произведение ft юга представляет собой интенсивность возбуждающей линии /, находим
_ (2я)а loi'Vo , └ -а Г Г , ш'* "| , ._ ≈ ≈≈≈≈Т,≈≈≈≈ J^ftil 1≈Г~г /9≥\и \ах- (П
Соотиоптения (6) и (7) связывают интенсивность линии К. р. с. с параметрами электронно-колебат. структуры уровней молекулы. При значит, удалении частоты возбуждающего света от частот электронного
поглощения молекулы, т. е. при tii<ti);, и в пренебрежении первым членом в скобках в ф-ле (7) имеем
По мере приближения w к полосе электронного поглощения молекулы (на расстояниях 20 000≈30 000 см"1 от максимума поглощения и ближе) согласно (6) происходит быстрый рост вероятности К. р. с. с частотой, прич╦м этот рост тем более значителен, чем ближе частота возбуждающего света подходит к полосе поглощения и чем интенсивнее эта полоса. Соответственно интенсивность К. р. с. возрастает быстрее, чем это следует из (8). В нек-рых случаях уда╦тся наблюдать К. р. с, и при возбуждении светом, частота к-рого попадает в область полосы поглощения вещества (резонансное К. р. с.). Возникающий при этом спектр, сохраняя типичные особенности К. р. с., отличается необычайно высокими значениями молярной интенсивности линий К. р. с, В нек-рых случаях наблюдается также несколько обертонов [ 5].
Квантовая теория объясняет различие интенсивно-стей стоксовых и антистоксовых линий К. р. с. Поскольку вероятность рассеяния пропорц. числу рассеивающих молекул, интенсивности /ст и /асг определяются насел╦нности ми нулевого и 1-го колебат. уровней энергии молекул. При не очень высоких темп-pax насел╦нность 1-го колебат. уровня невелика (напр., при комнатной темп-ре при колобат. частоте 1000 см"1 на 1-м уровне находится 0,7% всех молекул), поэтому /аст мала. С повышением темп-рц насел╦нность возбужд╦нного колебат, уровня возрастает и ^аст увеличивается. Насел╦нность уровней определяется Болъцмана распределением молекул по колебат. энергии, в соответствии с к-рым
^СТ/^УСТ = [(ю ≈ со^)/((о Н-ю*)]4 ехр (rKufrjkT). (9)
Согласно (7), приращение интенсивности /' К. р. с. зависит от уже достигнутого уровня этой величины, однако поправочный член в правой части ф-лы (7), пропорциональный /', в обычных условиях опыта «толь мал, что им можно пренебречь. В импульсных лазерных установках легко достигаются мощности 10е≈10В Вт, при к-рых рассматриваемый член становится преобладающим. Наблюдаемое в этих условиях К. р. с. паз. вынужденным К. р. с. (сокращ╦нно≈ ВКР). Интенсивность линий ВКР экспо-венциальпо зависит от интенсивности возбуждающей линии и числа молекул в рассеивающем объ╦ме вещества (см. Вынужденное рассеяние света).
ВКР обладает рядом особенностей. В спектре ВКР проявляется обычно лишь одна колебат. частота
В спектре с большой интенсивностью проявляются обертоны с частотами 2(to ≈ы^}, 3(о ≈ (о^) и т.д., а также антистоксовы частоты. Излучение первой стоксовой компоненты по ширине линии и угл. распределению «повторяет» возбуждающее излучение, т. е. распространяется по оси возбуждающего луча. Излучение антистоксовых и высших стоксовых компонент частично распространяется по оси, частично в узких конусах под оиредсл. углом к оси, зависящим от свойств рассеивающего вещества и кратности компоненты. Особенности ВКР в основном объясняются тем, что это когерентный процесс, удовлетворяющий определ. фазовым соотношениям [6].
Исследования состава и строения вещества по спектрам К. р.с. Основой аналитич. применений К. р.с. является то, что каждое хим. соединенно имеет свой специфич. спектр К. р. с. Поэтому эти спектры могут служить для идентификации данного соединения и обнаружения его в смесях (см. Спектральный анализ]. Параметры нек-рых линий в спектрах К. р. с. сохраняются при переходе от одного соединения к другому, содержащему тот же структурный элемент, напр, связи С≈Н, С=С, N≈Н и др. Такая характеристичность параметров линий К. р. с. лежит в основе структурного анализа молекул с неизвестным строением [2j. Ряд заключений о строении молекулы можно сделать, сопоставляя е╦ спектр К* р. с. и ИК-спектр. Такое сопоставление позволяет судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы. Применение указанных методов особенно успешно при их сочетании с расчетом частот нормальных колебаний молекул [7].
Большое и вс╦ возрастающее значение приобретает К. р. с. при исследовании кристаллов [8]. Для К. р. с. осн. значение имеет оптич. ветвь колебаний кристалла. Метод К, р. с, стал основным при изучении динамики кристаллич. реш╦тки, изучении разл. квазичастиц (фононов, поляритонов, магнонов и др.)> а также исследовании мягкой моды. Вместе с тем разработаны эфф. методы анализа по спектрам К. р. с. кристаллов микроскопич, размеров и кристаллич. порошков [2; 9].
Лит.: 1) Фабелинский И. Л., Открытие комбинационного рассеяния Света, «УФНч, 1978, т. 126, с. 124; 2} С у-щинсний М. М., Комбинационное рассеяние света и строение вещества, М,, 1981; 3) Плачен Г., Релеевсное рассеянней Раман-эффект, пер. с нем,, Хар,≈ К., 1935; 4) С у щ и н-с к и и М. М., Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов, М., 1969; 5) Шорыгин П, П., О в а н-д е р Л. Н., Резонансное комбинационное рассеяние света молекулами и кристаллами, в кн.: Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света, М., 1973; 6) С у-щ и н с к и и М, М,, Вынужденное рассеяние света, М,, 19S5; 7) Колебания молекул, 2 изд., М,, 1972; 8) Рассеяние света в твердых телах, под ред. М. Кордоны, Г, Гюнтеродта, пер. с англ., в. 1≈4, М., 1979≈86; 9) СущинскийМ. М., Резонансное неупругое рассеяние света в кристаллах, «УФН», 1988, т. 154, в. 3, С. 353. М. М, Сущииский.
КОМБИНАЦИОННЫЕ ТОНА ≈ тона, возникающие в нелинейной акустич. системе при наличии двух или неск. синусоидальных звуковых колебаний. Если coi и й)2 ≈ частоты двух первичных синусоидальных тонов, то К. т. имеют частоты no)r±:mto2, где лит ≈ любые целые числа. Амплитуда К. т, представляет собой произведение амплитуд первичных тонов, и поэтому К. т. становятся заметными только прп достаточно большой интенсивности звука. К. т., возникающие в слуховом аппарате человека при воздействии на него звука большой интенсивности, паз. субъективными (т. н. тона Тартини). Теория этого явления впервые была дана Гельмголъцем, к-рый объяснил появление К. т, лишь нелинейностью мсханич. системы слухового аппарата, а именно ≈ барабанной перепонки. Новейшие представления о восприятии звука приводят к заключению, что сам нервный аппарат восприятия является существенно нелинейным, что, по-видимому» служит основной причиной образования субъективных К. т.
Практически наиб, значение имеет разностный субъективный тон с частотой coj ≈о>2. Наличием его можно
Ш
13
ими
X О
Ю
О
ас
421
