|
|
ш О
О
о
тирующихся системах (молекулах газа или жидкости) в случае естеств. падающего света установлены след. правила поляризации линий К. р. с. [3, 4]: p=V? для неполносимметричных колебаний молекул, р=0 для полносимметричных колебаний молекул с изотропной поляризуемостью (группы симметрии Т& Oh) и 0<р<6/: Для полносимметричных колебаний молекул, обладающих др. симметрией. Поляризация сток-совых и антистоксовых линий данной колебат. частоты всегда одинакова. При использовании линейно поляризованного первичного излучения степень деполяризации неполносимметричньгх линяй составляет 3/4-Для кристаллов поляризац. соотношения усложня-
Вследствие' разл. деполяризации линий К. р. с. при установке на пути рассеянного света поляризац.
а
о
X
а
х о
т
О)
I≈
790760
459 3)3 217
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света
СС14, снятые с поляризационной
призмой, пропускающей колебания электрического вектора Ь1, перпендикулнр-
(а) и параллельные (б) оси возбуждающего светового пучка; в ≈ изотопич. структура линии 459 см 1.
призмы N соотношение иптенсивностей линий в спектре зависит от угла поворота этой призмы относительно -осей координат, В качестве примера на рис. 3 приведены спектры СС14, снятые с поляризац. призмой, пропускающей колебания электрич. вектора 72, соответственно перпендикулярные оси возбуждающего светового луча (а) и параллельные ей (о"). Сильна поляризованная линия 459 см-1 во втором случае почти полностью погашена-
Линии К. р. с. имеют заметную ширину. В случае колебат. К. р. с. жидкостей полуширина линий обычно имеет значение в пределах 1≈20 см-1. Форма контура и полуширина линий зависят от наличия вращения и качания молекул, характера межмолекулярного взаимодействия, ангармоничности колебаний. Структура линий усложняется из-за наложения линий с близкими частотами, в т. ч. линий разных поворотных изомеров и изотопных молекул. В качестве примера на рис. 3 (и) показана структура линии 459 см"1 СС14, обусловленная тем, что в молекулы СС14 входят разные изотопы С1. Сопоставление полуширины со степенью деполяризации линии К. р. с, показывает, _что узкие линии обладают наибольшей поляризацией, а широкие ≈ предельной степенью деполяризации.
Теория К. р. с.≈часть общей теории взаимодействия эл.-магн. излучения с веществом. Классич. теория К. р. с. на отд. молекулах основана на тр╦х положениях: молекулы рассеивают свет вследствие колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны; свет видимой и ближней УФ-областей спектра рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы (т. к. ядра атомов, образующие «скелет» системы, смещаются в 420 поле световой волны незначительно); К. р. с. воз-
никает в результате электронно-колебат. взаимодействия в молекуле (взаимное расположение ядер определяет то внутр. поле, в к-ром находится электронное облако). Способность электронного облака молекулы деформироваться под действием электрич, поля световой волны (е╦ поляризуемость) зависит от конфигурации ядер в данный момент и, следовательно, при внутримолекулярных колебаниях изменяется с частотой этих колебаний, и наоборот ≈ при деформации электронного облака могут возникнуть колебания скелета молекулы. Т. о., К. р. с. можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер.
Характер связи электронного и колебат. движения в Классич. теории может быть рассмотрен лишь феноменологически (строгое рассмотрение да╦т квантовая теория, см. ниже). Поляризуемость молекулы а зависит от межъндерного расстояния в данный момент времени, т. е. является ф-цией колебат. координаты qf i-то колебания: а= а (</,-). Разложив эту ф-цию в ряд ио степеням q, в окрестности равновесного значения координаты д/=0, находим:
«+-. (3)
Значение колебат. координаты д меняется по гар-монич. закону д;=^осов(ш.*+8,) (6,- ≈ нач.. фаза *-го колебания). Поэтому дипольный момент р=аЬ, индуцированный в молекуле электрич. полем К световой волны (E=Eucos (of), изменяется со временем t:
p(t) ="[<
= ее (0) EQ cos cof + --
cos
- V i o
Последнее и предпоследнее слагаемые в (4) появились в результате модуляции колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядер; в результате в спектре рассеянного света кроме линии частоты ы появляются спутники с комбинац. частотами о> ≈ со и <й + (». Интенсивность линии К. р. с, пропорц. (da/dgi)*. Если в разложении (3) учесть члены высших порядков, то в выражении для p(t) появятся члены, объясняющие существование ооер-
тонов [их интенсивности ~(0йа/^)о и т- К-\и состав" ных тонов [их интенсивности ~ (d^jdq dqk)o и т.д.], Такой способ рассмотрения возможен при малых амплитудах колебаний ядер, что обеспечивает сходимость ряда (3) во вс╦м интервале изменении ?,. гх. р. с. в отличие от рэлеевского рассеяния некогерентно, поскольку нач. фазы 6,- колебаний ядер отд. молекул совершенно независимы.
Квантовая теория К. р. с. В нерелятивистском приближении гамильтониан взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны имеет вид
где е и т ≈ заряд и масса электрона, р ≈ оператор импульса, А ≈ оператор вектор-потенциала поля световой волны. Оператор Я описывает переходы с участием двух фотонов лишь при уч╦те виртуальных состояний, отличающихся от конечного и нач. состояний системы (молекула + поле излучения) одним испущенным или поглощ╦нным фотоном. Вероятность К. р. с,, вычисленная с помощью метода теории возмущений в пренебрежении ширинами начального I и конечного k уровней, определяется ф-лои (см. [3, 4]) ∙
Здесь о, п ≈ частота и число фотонов возбуждающего
