|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
л
|
z,
£
|
'/
|
р
К *
|
|
|
|
|
/
|
|
|
|
rt
|
|
|
|
|
\-^г-
|
^U
|
*"
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии, отсутствующие в линейчатом спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появляющихся линий (над. комбинационными линиями или спутникам и) определяется молекулярным строением вещества. К. р> с, открыто в 1928 Г. С. Ландсбсргом и Л. И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно Ч. В. Рамапом и К. С. Кршпнаном при исследовании рассеяния свита в жидкостях [1, 2]. В зарубежной литературе К. р. с. обычно паз. эффектом Рамана. Спектроскопия К. р, с.≈ эфф. метод изучения состава и строения вещества,
Общие закономерности. Спектры К. р. с, получают с помощью спец. оптич. установки, в к-рой интенсивный пучок света концентрируют па изучаемом объекте (рис. 1). В качестве источника света до 60-х гг. чаще всего применялись ртутные лампы, затем их вытеснили лазеры. Рассеянный свет наблюдается под углом рассеяния 6 (обычно 0=90°) к направлению падающего луча. Спектры К. р. с. регистрируются фотогра-фич. или фотоэлектрич. методом.
Рис. 1. Схема наблюдения комбинационного .рассеяния спета: Л ≈ источник света (лазер); ^ К ≈ кювета с рассеивающим веществом или кристалл; JV ≈ приома Ниноля; К ≈ электрический вектор возбуждающей световой волны; Р ≈ индуцированный дил ильный момент.
При К. р. с. изменение частоты первичного излучения сопровождается переходом рассеивающих молекул на др. колебат. или вращат, уровни ≈ т. и. колебат. и вращат. К. р. с. (К. р. с* с изменением электронного состояния молекул наблюдалось лишь в небольшом числе случаев). К. р. с. можно рассматривать как процесс, состоящий из двух связанных актов, ≈ поглощения кванта Йо> первичного света частоты «о и испускания кванта И со' частоты о>', однако в отличие от люминесценции при К. р. с. система под действием кванта с энергией А (о не переходит в возбужденное электронное состояние даже на очень короткое время, поэтому энергия Йчо первичного кванта может быть значительно меньше энергии Аше кванта, способного перевести молекулу из осн. электронного состоя-╗ИЯ £90 в возбужд╦нное электронное состояние £Э1 (рис. 2, а). В процессе К. р. с. квант света А» воздействует на электронную систему молекулы, передавая ей (или принимая от не╦) часть энергии, прич╦м молекула переходит в другое колебат. состояние, а рассеянный ею квант имеет измен╦нную энергию Аш'^ды.
К. р. с., возникающее при переходе молекулы из невозбужд╦нного колебат. состояния, характеризуемого колебат. квантовым числом i>≈ 0, в возбужд╦нное колебат. состояние с u=lt v= 2 и т.д., наз, сток-с о в ы м К. р. с. (рис. 2Т 6). Если же до воздействия света молекула находилась в возбужд╦нном колебат. состоянии, напр., характеризуемом у=1, то при К. р, с* она может перейти в невоэбузкд╦нкое колебат. состояние с 0=0, прич╦м энергия рассеянного светового кванта Йа>">&о) ≈ антистоксово К. р. с, (рис. 1, в). Все сказанное относится и к К. р. с, с изменением вращат. состояния молекулы, характеризуемого вращат. квантовыми числами. Соотношение между анергиями падающего и рассеянного фотонов в случае стоксова К. р. с. имеет вид
/tto' = Ad) ≈ rttOfc (1)
И в случае антистоксова К. р. с. ≈
(2)
МО
1Г =
= 0
а
в
Рис. 2. Схема переходов при
поглощении и комби-наци он-
ном рассеянии света.
величина h u* представляет собой энергию возбужд╦нного колебат. (или вращат.} состояния молекулы.
Соотношения (1), (2) объясняют осн. закономерности в колебат. спектрах К. р. с. Комбинац. линии располагаются симметрично относительно несмещ╦нной (рэлеевской) линии, частота к-рой совпадает с частотой возбуждающего света и>. Частота каждого из спутников представляет собой комбинацию частоты возбуждающего света и частоты колебат. или вращат. переходов и^ рассеивающих молекул (отсюда пази. «К. р. с.»). Каждому спутнику с частотой (красный, или стоксон, спутник) соответствует спутник с частотой tiJ-j-Wfr (фиолетовый, или антистоксоп, спутник). В случае колебат. К. р. с., измерив частоты спутников, можно определить собств.частоты колебаний молекулы. Нск-рые из колебаний молекулы в спектре К. р. с. не проявляются, т, к, они запрещены отбора правилами, Колебат. спектры молекул, воз-пикающие при непосрсдств. переходах между колебат. уровнями энергии Й-Wfc, лежат в ИК-области спектра. Они определяются др. правилами отбора, поэтому спектры К. р. с. и инфракрасные спектры не дублируют, а дополняют друг друга. Напр., в случае молекул, обладающих центром симметрии, все линии, разрешенные в К. р. с., запрещены в ИК-спектре, и наоборот.
Вращение молекул может проявляться в спектрах К. р, с. как независимый вид движения, обусловливая возникновение чисто вращат. комбинац. линий. Кроме того, вращат. движение может накладываться на колебательное, что приводит к усложнению структуры: колебат. линий. Поскольку энергия вращат. движения значительно меньше энергии колебании, чисто вращат. спектр лежит в области от неск. см"1 до неск. десяткон см"1. Такой спектр представляет собой последовательность почти равноотстоящих лини», расположенных симметрично по обе стороны от возбуждающей линии.
Интенсивности спектральных линий, возникающих при К. р. с., очень малы и при обычных методах наблюдения составляют 10-10≈10^1Э Вт, прич╦м интенсивность антистоксовых линий значительно меньше, чем стоксовых.
В спектрах К. р. с. (как и в ИК-сиектрах) присутствуют обертоны, определяемые условием Ду>1, в пренебрежении ангармонизмом, они являются комбинациями возбуждающей частоты и частот, кратных (Ofc (2o)ft, 3o)te и т. д.), а также составные частоты, получающиеся при одноврем. изменении двух или более колебат, квантовых чисел. Интенсивность обертонов и составных частот в спектрах К. р. с. жидкостей и газов в типичных случаях составляет 10~3 и менее от интенсивности осн. линий, определяемых условием Ду=1, и в обычных условиях регистрации обертоны не наблюдаются. Поэтому спектры К. р. с. более просты для интерпретации, чем инфракрасные, где, как правило, проявляются обертоны и составные
частоты.
Линий К. р, с. могут иметь разл. поляризацию, причем в большинстве случаев они деполяризованы, Степень деполяризации p=Ix/Iz, где 1Х и 12 ≈ интенсивности рассеянного света с колебаниями вектора напряж╦нности электрич. поля световой волны по осям х' и z (рис. 1). Величина р зависит от анизотропии элентрооптич. свойств рассеивающей системы и типа симметрии рассматриваемого нормального колебания. При колебат. К. р. с. па свободно ориен-
Ш
О
X
о
X
о
419
27'
