_402
X
4
ID Ш
с; О
атомной молекулы уровни колебат. энергии с уч╦том энгармонизма даются ф-лой
где индекс е означает гармонич. приближение, а постоянная ангармоничности х, как правило, не превышает 0,01≈0,02. Наиб, значение она имеет для молекулы водорода (0,0285) и нек-рых гидридов.
о
о
О
О
в v
1*ис. 3. Нормальные колебания молекулы СО2: а ≈ симметричное валсптноп колебание; б ≈ дважды вырожденное деформационное колебание; в ≈ антисимметричное валентное колебание.
Для многоатомных молекул уровни колебат. энергии с учетом ангармонизма в общем случае даются ф-лой
,1ч/ .1
где индексом 0 выделены частоты гармонич. приближения. Ангармонич, поправка (второй член) содержит слагаемые вида й/Д^Н-Уг)2, характеризующие внут-римодовый энгармонизм, и слагаемые вида d/k (&vf* -г-/'2)(1Ч ≈ Vz) с *^=А, характеризующие межмодовый энгармонизм (d/^ ≈ постоянные ангармоничности). Вследствие межмодового ангармонизма нормальные колебания молекулы перестают быть взаимно независимыми. Это особенно сильно проявляется при наличии т. н. резонансов Ферми. Если двум колебат. состояниям в гармонич. приближении соответствуют одинаковые или почти одинаковые энергии, а ангармоняч. члены в разложении потенц. энергии имеют ненулевые матричные элементы между этими состояниями, то возникает сильное взаимодействие между этими уровнями (резонанс). Резонанс Ферми приводит к значит. изменениям соответствующих уровней энергии и форм колебаний но сравнению с гармонич. приближением, а следовательно, и частот и интснсивностей в спектрах колебат. переходов (см. Молекулярные спектры}. В сложных многоатомных молекулах резонансы Ферми весьма вероятны даже при невысоком уровне возбуждения и потому необходимо считаться с ним при интерпретации колебательных спектров.
Для определ. связей и валентных углов в молекулах и для разл. их сочетаний характерны определ╦нные частоты колебаний ≈ т. н. характеристические частоты.
Лит.: Ландау Л. Д., Л и ф ш н ц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивиетскаи теория, 3 изд., М., 1974; Колебания молекул, 2 изд., М., 1ЙТ2; Герцберг Г., Колебательные и ьращательные спектры многоатомных молекул, пер. С англ.. М., 1949. М. С. Курдогляп.
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ ЧАСТИЦ ≈ скорость, с к-рой движутся частицы среды, колеблющиеся при прохождении звуковой волны около положения равновесия, по отношению к среде в целом. К. с. ч. v следует отличать как от скорости движения самой среды, так и от скорости распространения звуковой ВОЛНЫ, или скорости звука с.
В плоской бегущей звуковой волне v=p/pc> где р ≈ звуковое давление, р ≈ плотность среды. Величина .1»<с. Напр., вблизи двигателя реактивного самол╦та i?«2,5 м/с, тогда как ь воздухе с ≈ 342 м/с: т. е. даже для таких сильных звуков у/с<0,01, В зависимости от вида волны направление v может совпадать с направлением с, как, напр., для продольной волны, или не совпадать, как для поперечной, когда эти направления перпендикулярны. Если гармонич. волна имеет частоту /, то амплитуда К. с, ч. и0 определяется ф-лой
Пределы изменения К. с* ч. широки: в воздухе на
пороге слышимости при р≈2-10~5 Па i>~5-10~8 м/с, при p~W Па и«25 м/с; в воде при /) = 1()5 Па (1 атм) и«*7-10~2 м/с; в тв╦рдых телах из-за больших значений рс К. с. ч. меньше, чем в воде: в продольной волне в стали при амплитуде мсханич. напряжения <т=1 кгс/см2 17^3 -10~3 м/с, а на пределе цнклич. прочности при а~4000 кгс/см2 у^Ю м/с.
Определяется К. с. ч. в большинстве случаев по колебат. смещению частиц и звуковому давлению. К прямым методам измерения относится метод Рзлея диска. -Р- А-. Крйсилъников,
КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ молекул. Вращат. и колебат, движения в молекуле не являются независимыми. При колебаниях молекулы изменяются е╦ моменты инерции. Поэтому вращат. уровни энергии колеблющейся молекулы отличаются от соответствующих уровней «ж╦сткой» молекулы ≈ молекулы с неподвижными атомными ядрами. Если считать, что вращат. постоянные А, 5, С и центробежная постоянная D зависят от колебат. состояния, то, напр., для вращат. постоянной В получим;
-..., (1)
где Ве ≈ вращат. постоянная в равновесной конфигурации, ctf ≈ малые по сравнению с Ве величины, gi ≈ кратность вырождения нормального колебания Qt; суммирование проводится по всем i нормальным колебаниям. Аналогично получаются выражения для др. вращат. постоянных, к-рые позволяют вычислить вращат, уровни энергии двухатомных и многоатомных молекул в невырожденном колебат. состоянии с очень высокой точностью. В вырожденном колебат. состояния К.-в. в. приводит к более сильным эффектам, чем привед╦нное изменение вращат. постоянных (1). Это связано с наличием колебат. момента импульса в вырожденном колебат. состоянии.
В случае линейной многоатомной молекулы колебат, момент может принимать значения ^<1└, где I ≈
£-- а а
= ул1 4^≈2. i7_ ≈ 4Т . . м ≈ t; , а суммирование про-
Lit CC \At ОС
водится по всем вырожденным колебаниям. В сумыо с электронным моментом он да╦т полный момент молекулы I относительно е╦ оси. Поскольку полный момент J не может быть меньше момента относительно оси, то / пробегает значения ]?|, |/|-|-1, . . . Состояний с /≈О, 1, . . ., |/|≥1 не существует.
При возбуждении дважды вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка и трижды вырожденных колебаний молекул типа сферич. волчка наиб, сильным становится кориолисово К.-в, в. Оно приводит К появлению члена ±:2А г-^^^а *а^ в ВыРажении
а
для вращат. энергии симметричного волчка, где А вращат. постоянная, £а ≈ кориолисова постоянная
сс-го колебания, I ≈ колебат. момент, К ≈ проекция
момента молекулы на ось волчка. Этот член снимает вырождение по знаку К. Для сферич. волчка в состоянии v ≈ 1 трижды вырожденного нормального колебания кориолисово взаимодействие вызывает расщепление вращат. уровня на три подуровня с энергиями:
406
2л/£д, стиц.
где
амплитуда колеат. смещения ча-
Кориолисовы постоянные всегда ^1 и имеют порядок It)"1 ≈ 1Q~2, См. также ст. Молекула,
Лит.: Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Кнанто-вая механика. Нерелятииистскан теория, 3 изд., М., 1&74; Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949.
Л/. С. Курдиглян.
