|
|
меньше межатомного расстояния, но в кристаллах, состоящих из л╦гких атомов, она может быть немалой (см. Квантовый кристалл]. В кристалле Не нулевые колебания столь интенсивны, что кристалл существует при Г=0 К лишь под давлением больше 25 атм. При меньших давлениях он «плавится», превращаясь в квантовую жидкость. Др. кристаллы плавятся при повышении темп-ры. Плавление наступает тогда, когда ср. амплитуда колебаний атомов превышает нек-рое критич, значение.
С увеличением амплитуды колебаний становится существенной нелинейность межатомных взаимодействий ≈ появляется ангармонизм, к-рый проявляется в кинетич. процессах (теплопроводность, поглощение ультразвука) в кристалле.
К. к. р. влияют на электропроводность металлов и полупроводников, на оптич. свойства диэлектриков. Эксперим. методы изучения К. к. р. разнообразны. С помощью неупругого рассеяния нейтронов МОЖНО найти закон дисперсии и поляризацию колебаний, М╦ссбауэровская спектроскопия позволяет измерять среднеквадратичные смещения атомов при К. к. р. Локальные и квазилокалыше колебания изучаются при их возбуждении ИК-излучением.
Лит,: Ландау Л. Д,, Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М., 1976; Лейбфрид Г., Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов, пер. с нем., М.≈ Л., 1963; К о с е в и ч А- М., Физическая механика реальных кристаллов, К., 1981. А. М. ff оссеин.
КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ ≈ один из осн. видов внутримолекулярного движения, при к-ром происходит псриодич. изменение относит, расположения ядер атомов, составляющих молекулу. Роль потснц. энергии для ядерного движения играет адиабатич. электронная энергия как ф-ция ядерных координат: С/(г1т . . ., г^г). В общем случае нелинейных молекул адиабатич. электронная энергия зависит от ЗУУ≈ 6 относит, координат ядер (N ≈ число атомов в молекуле). Образование устойчивой молекулы возможно лишь при условии, что при иек-рых конечных значениях координат лдрр г , Г ≈ 1, ...,Аг, ф-ция U имеет мин. значение. Координаты п соответствуют равновесному расположению ядер, т. е. характеризуют равновесную конфигурацию молекулы.
При малых отклонениях от положений равновесия ядра будут совершать малые колебания. В случае N-атомной нелинейной молекулы, ядра к-рой в равновесной конфигурации не лежат на одной прямой, кс-лебат. движениэ характеризуется n=3N≈ 6 степенями свободы. В случае линейных молекул колебат. движение имеет и=ЗАг≈ 5 степеней свободы. Гамильтониан системы, совершающей малые колебания около положений равновесия, в гармонич. приближении может быть записан в виде
где QK ≈ нормальные координаты, и:;л моды, колебаний, число к-рых равно числу колебат. степеней свободы молекулы, «£ ≈ частоты соответствующих им
независимых колебаний, P^≈ikQjdQ^ ≈ операторы импульсов, соответствующих нормальным колебаниям Qk. Поскольку гамильтониан (1) распадается на сумму независимых слагаемых, то колебат. уровни энергии представляются суммами:
= 2.
,= 0,
где v.b ≈ колебат. квантовое число, Hv ≈ полином
к
Эрмита степени v^ (см. Ортогональные полиномы). Энергия самого низкого уровня энергии, для К-рого
все t?ft≈0, равна ^Yzk<f>k и наз- энергией нулевых
k колебаний. Уровни энергии, для к-рых все vjc
нулю за исключением одного, равного 1, наз даменталъными. Уровни энергии с УЛ>! наз. обертоны ы-м и. Составные, или комбинационн ы е, уровни энергии характеризуются неск. отличными от пуля квантовыми числами ufc. Схема колебат. уровней энергии приведена на рис. 1.
Если неск. нормальным колебаниям соответствует одна и та же частота сол, то е╦ наз. кратной частотой. При наличии кратных частот в выражении
.=о.
равны ф ун-идннм
;3=0 J3=0 ;3-0 ;3=0 Лч= О
Рис. 1. Общая схема расположения колебательных уровней анергии многоатомной молекулы.
для уровней энергии (2) появляются члены вида g/t/2-h A) ГД6 £fc " число нормальных колебаний, име-
ющих частоту о>дт т. е. кратность частоты. этом случае положение колебат. уровней энергии молекулы
определяется квантовым числом yjt=iwA и может иметь
i
одно и то же значение для разл. наборов у^, т. е. уровень энергии вырождается. При этом кратность вырождения равна
Т. о., основной уровень энергии невырожден, кратность вырождения фундаментального уровня равна кратности частоты.
Появление кратных частот в К, м. связано с симметрией их равновесной конфигурации. Гамильтониан молекулы (!) должен быть инвариантным относительно
О
О
п
(2)
Волновые ф-ции можно представить в виде произведений соответствующих ф-ций гармонич. осцилляторов:
а
Рис. 2. Нормальные колебания молекулы воды: а ≈ симметричное валентное колебание; б ≈ деформационное колебание; в ≈ антисимметричное валентное колебание.
преобразований симметрии. Это значит, что нормальные координаты, соответствующие одной и той же кратной частоте, осуществляют неприводимое представление группы симметрии молекулы; размерность этого представления равна кратности частоты. Для молекул с низкой симметрией возможны только невырожденные колебания, для молекул более высокой симметрии наряду с невырожденными возможны и дважды и трижды вырожденные колебания.
К. м. можно разделить на валентные, при к-рых изменяются в основном длины связей, и деформационные, при к-рых изменяются углы связей. Напр., молекула Н20 (группа симметрии С2у] имеет два валентных колебания и одно деформационное (рис. 2). Молекула С02 (группа симметрии D^:h) имеет два невырожденных валентных колебания и одно дважды вырожденное деформационное колебание (рис. 3).
При уч╦те членов 3-го и 4-го порядков в разложении потенц, энергии по степеням нормальных координат появляются ангармонич. поправки к уровням энергии гармонич. приближения. В случае двух-
t;
о
ае
405
