353
газовых смесях и идеальных (разбавленных) растворах скорость и? простой, одностадийной реакции подчиняется закону действующих масс. Если хим. реакция обратима:
и
т
*= 1
(А,- и BJ ≈ символы реагирующих веществ, а; и Ь/ ≈ стехиомстрич. коэффициенты, пит ≈ числа реагирующих веществ), то, согласно закону действующих масс, скорость прямой (и обратной) реакций пропорц. произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрич. коэффициентам. Обозначая через \А] и [В] концентрацию веществ А и В для скоростей прямой w+ и обратной и?_ реакции, получим
W
_,_
= /С + П
т
t- 1
l*y]V
(2)
Коэф, k+ и й_ наз. константами скоростей хим. р е а к ц и и.
При равенстве скоростей нрямой и обратной реакций наступает хим. равновесие, при к-ром
П 15/// П[Л,]а'
(3)
где К ≈ константа хим. равновесия,
Физ. интерпретация закона действующих масс достаточно проста. Элементарный хим. акт происходит лишь в том случае, когда аг частиц тина Ai4 az частиц типа А 2 и т. д. сблизятся на расстояние порядка размеров молекул. Вероятность же такой встречи пропорц. концентрациям реагирующих веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрии, коэффициентам.
При обычных условиях вероятность одноврем. встре-яи более чем тр╦х частиц крайне мала, поэтому наблюдаются лишь элементарные акты, включающие в себя распад отд. молекулы или реакции между двумя или тремя частицами. Они наз. соответственно мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными реакциями. Сумма стехиометрии, коэффициентов исходных веществ или число молекул, участвующих в элементарном акте, наз. порядком реакции, к-рый для простых реакций не превышает тр╦х. Порядок реакции по данному веществу равен его стехиомстрич. коэффициенту.
Зависимость концентраций реагентов и продуктов простой реакции от времени получается интегрированием кинетнч. ур-ния. Скорость реакции по определению равна
а,
dt
_ dt
bs dt
Учитывая нач. условия t=О, 1Л^] ≈ Ы г-]0, можно выразить концентрации всех веществ через концентрацию одного из них, напр. A i, и из закона действующих масс (2) и соотношений (4) получить кинеткч. ур-нио для [Aj]:
» Г л т
(5)
прич╦м ф-ция F кроме заданных нач. концентраций зависит только от одной переменной ≈ концентрации вещества Аг. Интегрируя (5) по времени, можно гюлу-читъМцО)]* а следовательно, [Л,-(01 и [Bj(t)]. График зависимости концентрации вещества, участвующего в реакции, от времени называется кинетической кривой.
Для сложных, многостадийных реакций закон действующих масс выполняется лишь для отд. стадий, но не для стехиометрия, ур-ния реакции. Исследование кине-
тики таких реакций проводится на основе системы ки-нетич. ур-ний:
d\X;\
_l_ j I _ Л* - / V V V ^ ffi\
к-рые представляют собой законы сохранения для всех участвующих в реакции веществ. Ф-ции F, представляют собой сумму выражений типа (2), каждое из слагаемых к-рых является вкладом к.-л. элементарного акта в образование или расход компонента X;. Число нелинейных ур-ний в системе (6) в общем случае велико, и интегрирование е╦ возможно чаще всего лишь при использовании быстродействующих ЭВМ. Возникающие при этом трудности связаны с разбросом в неск. порядков значений констант скоростей элементарных стадий реакции. Иногда скорость сложной хим. реакции записывают в виде «эффективного» закона действующих масс для стсхгюметрнч. ур-ния, т. о. чирш) концентрации исходных веществ.
В CBHJH с огромным многообразием сложных хим. реакций полная их классификация вряд ли возможна. Реакции типа А-*-В-*С и Л->-#, А~-*С наз. соответственно последовательными и параллельными. Реакции, протекающие в присутствии катализатора, т. е. вещества, к-рое вызывает или ускоряет реакцию, по не расходуется в е╦ ходе, наз. каталитическими (ннтокатв-литическими, если катализ осуществляется промежуточными или конечными продуктами). Реакция, идущая под влиянием другой реакции, наз. индуцированной или сопряж╦нной.
Важное место среди сложных реакций занимают ценные реакции, в к-рых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа молекул исходных веществ. Цепная реакция начинается с акта зарождения цепи, в к-ром из молекул исходных веществ образуются активные частицы ≈ атомы и радикалы, высокая реакционная способность к-рых связана с наличием у них одного или носк. неспаренных электронов. В результате взаимодействия таких активных частиц с молекулами вновь появляются новые атомы и радикалы. Если в этой стадии цепной реакции, наз. продолжением цепи, число неспаренных электронов не меняется, то реакция наз, неразветвл╦нной, в противном случае говорят о разветвл╦нной цепной реакции. Так, неразветвл╦нная цепная реакция хлорирования водорода, стехиометрич. ур-ние к-рой На+С1а≈2НС1, содержит три элементарные стадии; 1) С18≈»*2С1, 2) С1+ + Н2^НС1+Н, 3) Н-т-Cli-^HCl-f С1. Наиб, наученная разветвл╦нная цепная реакция ≈ реакция образования воды, к-рая протекает по стехиомстрич. ур-нию 2Н24-+02=2Н20, е╦ осн. элементарные стадии: 1) H2-f-02->--^H-fH02T 2) Н2+О^Н+ОН, 3} OH-hH^H^O-hH, 4) 02-f-H-^OH-f-0. В привед╦нных примерах .активными частицами являются атомы С1, О и Н и радикал гидроксила ОН. Реакции типа 1) наз. реакциями зарождения цепи ≈ из насыщенных молекул возникают активные частицы. Реакции 2) и 3) ≈ продолжение цепи: из одних активных частиц получаются активные частицы др. типа. Реакция 4) ≈ разветвление цепи ≈ число неспаренных электронов меняется от 1 до 3 (у атома Н и гидроксила ОН ≈ по одному песпарешюму электрону, у атома О ≈ два).
В процессе развития цепной реакции может происходить гибель атомов и радикалов на стенках реакционного сосуда или в объ╦ме реагирующей среды. Конкуренция гибели и размножения их в разветвл╦нных цепных реакциях приводит к своеобразным предельным явлениям (см. Взрыв].
Константы скоростей химической реакции. В задачу К. х. входит теоретич. определение констант скоростей элементарных стадий. Они зависят от темп-рьт Т и типа реагирующих молекул. Температурная зависимость скорости реакции определяется законом Арре-ниуса;
357
