35
нерегулярные колебания со ср, частотой 1/т0, близкой к частотам колебаний частиц в кристаллах, и амплитудой, определяемой размерами «свободного объ╦ма», предоставленного данной частице е╦' соседями. Центр колебаний определяется флуктуирующим полем сосед-лих частиц и смещается вместе с ними, поэтому, в отлично от кристалла, положении равновесия в Ж. времен-ш.т, неустойчивы: частицы в Ж. перемещаются пут╦м более или менее редких скачков с преодолением потенц. барьера, разделяющего два возможных положения частицы, В случае ыесферич. молекул кроме колебаний и скачков должны учитываться вращения частиц и вращат. колебания вокруг связи (для ж╦стких молекул) и внутр. движения молекул с внутр. степенями свободы. В том случае, когда тепловая энергии молекул становится сравнимой с энергией активации, необходимой для изменения ориентации молекул, вращат. движение может приобретать характер свободного вращения. Различие между вращат. и поступат, движениями в Ж. состоит в том, что при скачкообразных изменениях равновесной ориентации молекулы (если они достаточно малы) могут поворачиваться па большие углы, тогда как при изменениях равновесных положений центр тяжести молекул всегда перемещается на малые расстояния (-^10~в см). Для больших молекул и комплексов применимы представления о диффузионном характере вращат. движений, при к-ром вращения состоят из множе-стка случайных поворотов па очень малые углы около нек-рого направления ь пространстве, к-рое само медленно меняется. Время т свободной жизни молекулы во временном положении равновесия между двумя акти-вир. скачками связано с г0 соотношением:
т-т└ехр(Г7Д71}, (2)
где W ≈ энергия активации. Ср. период колебаний молекул т,)~10~12 с, время т>т└ и зависит от природы Ж. и от отношения W/kT. Для Ж, с низкой вязкостью т~10~и с и раст╦т с ростом вязкости, достигая часов и даже суток (у ст╦кол).
Свойства жидкостей. Непрерывно и в большом числе совершающиеся переходы из одного положения равновесия в другое обеспечивают сильно выраженную само-диффузию частиц Ж., а также осп. с╦ свойство ≈ текучесть. Под действием постоянной внеш. силы прохв-ляетсп преим. направленность скачков частиц Ж. вдоль действия силы, т. е. возникает поток частиц в этом направлении. Если величина приложенной силы мала, то частота скачков 1/т не изменяется. Существенно ста-тистич. механизм этого процесса приводит к пропорциональности потока приложенной силе и, следовательно, конечности величины вязкости (обратной величине текучести).
Под действием переменной силы с периодом, намного меньшим т, поведение Ж. резко меняется: механизм текучести не успевает проявиться и проявятся упругие е╦ свойства. При этом возникают не только деформации типа сжатие ≈ растяжение, но и сдвиговые упругие деформации. Действие значит, по величине сил в течение очень короткого промежутка времени может привести к нарушению прочности Ж.: появлению трещин, разломов и т, д. Подобные явления в Ж., связанные с е╦ упругостью и прочностью, экспериментально наблюдаются и сравнительно хорошо изучены. В том случае, когда характерные времена движения ?К. много больше т, она теч╦т.
Обычно упругие деформации в Ж. происходят адиабатически, т. к. теплопроводность их мала (исключение составляют жидкие металлы]. Ж. могут выдерживать очень большие растягивающие усилия (порядка сотен атмосфер), не испытывая разрыва, если эти усилия сводятся к всестороннему отрицат. давлению, исключающему возможность течения (напр., при охлаждении сосуда, полностью заполненного жидкостью, если коэф. расширения Ж. больше коэф. расширения вещества сосуда).
Мсханич. свойства Ж. описываются набором сохранения законов (числа частиц, импульса и энергии). Записанные в локальной форме эти законы представляют co6oii систему ур-ний в частных производных ≈ ур-шш гидродинамики.
Феномснологич. описание терлгодпиамич. свойств содержится в ур-нии состояния /?~/(я, Т), прич╦м наряду со строгими ур-пиями состояния {см. ниже) существует большое число нолуэмпирич. ур-ний (наиб, простое Из К-ры\' ≈ Вап-дер-Ваалъса уравнение). Ур-пие состояния позволяет вычислить тсрмодицнмич. характеристики Ж.: тепло╦мкость, сжимаемость и т. д,
Статистическая теория жидкостей. Равновесные свойства Ж. полностью описываются набором ф-ций распределения Fs(r-[, ..., rs), описывающих ILHOTFTOCTF» вероятности нахождения частиц в ТОЧКАХ /*i, ---, rs. [В частном случае s=2, F8(ri, г.,) ≈ G(r-\_~г2).] Фи:», спойства Ж. (давление р, плотность энергии £, сжимаемость} в случае парного и центрального взаимодействия между частицами выражаются только через С (г): давление
р (/г, Т) =---: nkT плотность энергии
∙;*, Г) г3
(3)
(4)
о
сжимаемость
ОС
г
(5)
[Ф (/*) ≈потенциал парного взаимодействия]. При па-личин в Ж. млогочастпчного взаимодействия термодина-мич. характеристики кроме G(r} будут содержать старшие ф-цпн распределения. Формализм ф-ций распределения развит Н. Н. Боголюбовым, М. Борном (М. Born), Дж. Грином (G. Green) и Дж. Г. Кирквудом {.Т. G. Kirk-wood). Парное взаимодействие характерно для гелия, жидкого. В жидких металлах непрямое взаимодействие ионов приводит к многочастичным силам, зависящим от плотности.
Ф-ции Fs удовлетворяют системе ур-ний Боголюбова ≈ Борна ≈ Грина ≈ Кирквудн ≈ Ивона (ББГКИ; СМ. Боголюбова уравнение). Сложность решения этой системы интегро-дифференциальных ур-ний состоит в том, что в ур-ние для Fs вход и г ф-цпя FS + I, т. е. уравнения являются зацепляющимися . Они не имеют точных решений и решаются с помощью разл. приближ╦нных методов. Для газа решение находится разложением в степенной ряд по плотности. Интегрирование этих рядов с использованием (3), (4) и (5) да╦т соответствующие вириальные разложения. Для плотных Ж. применяют суперпозиц. приближение, в к-ром пек-рая ф-цин Fs представляется в виде произведения или суммы произведений ф-ций с меньшими номерами. При этом система ур-иий ББГКИ становится конечной. Наиб, распространено приближение Кирквуда
fsfi, rs, г9)=-0(г1-Г2)С(г.£^гя)С(г3-г1), (6)
к-рое приводит к замкнутому ур-пню для G(r); решения этого ур-ния для разл. [тлотиостеп и темп-р хорошо изучены и качественно правильно описывают поведение G(r). Однако результаты, полученные молекулярной дил-амики методом И Монте-Карло методам^ свидетельствуют о неудовлетворительности сунерпозиц. приближения. Наиб, успешно структура и термодинамич. свойства Ж. описываются с помощью Перкуса ≈ Йевика уравнения (НИ); если воспользоваться Орнштпей-на ≈ Ц ернике уравнением
и
о
(7} 39
