r 349
же плотность числа частиц п, как и стабильная фаза II, а объ╦м V=N/n. Энергетич. затраты Ф$ на образование поверхности пропорциональны числу частиц на по-верхности: Ф5≈ aS, энергия образования поверхности единичной площади ее наз. коэф, поверхностного натя-жения. Для изотропных фаз мин. поверхность £ = 4яЯ2 при заданном объ╦ме V=4jitf3/3 имеет сферич. зародыш радиуса R. Общее изменение энергии Ф(Р, Т; R) для такого зародыша равно
Ф ≈ Ф.5≈ Фу ≈ 4лЛ2а ≈ 4яЛ3/г (u-i ≈ Цп)/3.
Зародыш малого размера энергетически невыгоден из-за относительно большой поверхности, ф-ция Ф(Д) имеет максимум при R^RC, Rc=2ct,/n(^,\≈ ци). Заро-дыщ радиуса Rc паз. критическим. Вблизи линии ФП разность щ≈ и.ц мала и размер Rc велик по сравнению с межатомным.
Энергия Ф(НС] определяет мин. высоту барьера, к-рый необходимо преодолеть для перехода из метаста-бильной фазы в стабильную. Вероятность флуктуац, образования критич. зародыша ~ехр [≈ Ф (Rc)/kT\. Этой же величине пропорционально время жизни метас-табильного состояния. Для более точного анализа необ-ходимо кинетич. рассмотрение процесса иуклеацин. Изменение размеров зародышей рассматривают как ре-зультат случайных присоединении и отрывов частиц от зародыша новой фазы. В среднем такое броуновское движение приводит к уменьшению величины Ф(Я), т.е. к уменьшению зародышей С размером, меньшим критического, и к увеличению зародышей размера боль-ше Rc. За счет флуктуации возможен с малой вероят-ностью рост малого зародыша до размера Д, после чего с подавляющей вероятностью этот зародыш будет про-должать расти. В области малых^размеров вероятность рождения^ докритич. зародышей велика. Диффузия за род шлеи по размерам лз области R<RC приводит к потоку /зародышей в область закритич. размеров, Чис-ло зародышей, переходящих в единицу времени в об-ласть закритич. размеров, в единице объема системы равно /,= йехр1-Ф(Яе)/*Л, пред эксе он енц. фактор W зависит от кинетич. характеристик системы.
При удалении от линии ФП высота барьера Ф(ЛГ), размер критич. зародыша и время жизни метастабиль-кого состояния уменьшаются. Для описания зародышей атомных размеров требуется микроскопич. подход. Me-тастабильные состояния переходят в нестабильные на сп и нодал и- линии абс. неустойчивости [линии (2) на рис. 1). Вблизи этой линии характер зародыша изменяется. Критич. зародыш здесь имеет форму и раз-мер, зависящие от близости к сшшодали
По мере появления и роста зародышей степень мета-стабильнвсти нач. фазы падает. Это приводит к уве-личению критич. размера зародышей Д/и уменьшению всроятности их возникновения. Мелкие зародыши становятся неустойчивыми и исчезают. Определяющую роль на этой стадии приобретает процесс роста круп-ных зародышей за сч╦т «поедания» мелких (процесс коалесценции). Б случае выпадения раство-р╦нного вещества из пересыщ. тв╦рдого раствора зароды-ши в целом неподвижны и растут только за сч╦т диф-фуз. подвода вещества. При малой нач. концентрации раствора, когда непосредств. взаимодействием зароды-шеи можно пренебречь, можно найти асимптотич. вре-менные зависимости критич. размера зародыша Rc,
полного числа зародышей N и степени пересывдения
о i Г V " -i " V m раствора Л: Rc(t)~t a, N(t)~t , Д(^)^г а. Ф-ция
расир еделени я зародышей по размерам g(R) имеет автомодельный вид: g(R)dR=G (R/Rc(t)]dR/Rc(t),
где СЫ=3*еявехп [-3/f3≈ 2яЯ/2^ (jr-4-31v'f»/*≈ art"'-при *<»/,; 6(x) = 6ipH »>"/>. Для процесса коалес-ценции в жидкой фазе определяющим является непо-средств, слияние зародышей, участвующих в гидроди-намич. движениях, В этом случае временные зависимо-
i
ш
X
X
сти и ф-ция распределения зародышей определяются др. выражениями.
Реальные процессы нуклеации и коалесцспции обладают рядом особенностей по сравнению с рассмотренной простейшей моделью. Так, при ФП 1-го рода в кристаллах и жидких кристаллах необходимо учитывать влияние анизотропии, атакжеэиергии упругой деформации, что может приводить к существ, изменению результатов для размера и вероятности возникновения критич. зародыша. На процесс роста зародышей в тв╦рдой (или жидкокристаллич.) фазе существенно влияет присутствие даже малых концентраций дефектов, к-рые тормозят движение межфазных границ, так что рост зародышей достаточно большого размера оказывается экспоненциально медленным. В жидкостях скорость образования критич. зародышей обычно определяется присутствием разл. рода посторонних включений, к-рыс служат центрами образования новой фазы, что существенно ускоряет процесс ФП. В ряде случаев, напр. при конденсации насыщ. пара, соприкасающегося со стенками сосуда, полностью смачиваемыми данной жидкостью, ФП происходит без образования зародышей. В таких случаях существование мотастабильной фазы невозможно.
Фазовый переход 2-го рода. К. ф. п. в этом случае определяется медленной релаксацией параметра порядка ф к своему равновесному значению. Обычно предполагают, что процесс релаксации носит чисто диссппативный характер, при этом скорость изменения параметра ср(ж) пропорц. обобщ╦нной силе б/уб<р : ду/дг ≈ ≈ Гб/'/бф, где f{<p(#)} ≈ функционал свободной энергии (см. Ландау теория), Г ≈ кинетич. коэф. Простейшее приближение критич. динамики получится, если пренебречь пространств, флуктуация-ми параметра порядка, а кинетич. коэф. Г считать пост* величиной, не изменяющейся при приближении к критической точке Тс. В результате особенность времени релаксации tc вблизи Тс для параметра порядка совпадает С особенностью обобщ╦нной восприимчивости у^
Общий подход к критич. динамике, при к-ром особенности динамйч. величин выражаются через термо-дпнамич. критические показатели^ нал. дншшич. масштабной инвариантностью. Конкретное применение этого подхода, как и вообще К. ф. п. 2-го рода, существенно зависит от существования в системе гидродинамич. голдстоуновских мод (степеней свободы), характеризуемых локальными значениями термодинамич. параметров (темп-ры, давления, плотности и др.), а также скорости, меняющихся в пространстве и во времени. Гидродинамич. подход оправдан тогда, когда характерные масштабы ~q~l и времена ~to~l движений велики DO сравнению со статетч. радиусом корреляции гс и временем релаксации флуктуации tc. В окрестности ФП величины гс и tc растут, а область применимости гидродинамики сужается. Движения и области дгс>1, ("}£<.>! не имеют гидродинамич. характера, они не зависят от величины т≈ TJTC≈1, а шшмая часть частоты не меньше действительной. Такие движения иаз. флуктуационными. Согласно гипотезе динамйч. масштабной инвариантности, характерные частоты гидродинамич. и флуктуац. мод можно описать единым образом: (о≈?Л(°/(<зтс), где Д<й ≈ динамйч. критич. показатель, /(я) ≈ безразмерная ф-ция. В нек-рых случаях, когда гидродинамич. движения имеют колсбат. характер в упорядоч. фазе и диффузионный ≈ в неупорядоченной, гипотеза динамйч* масштабной инвариантности позволяет определить величину До и зависимости кинетич. коэф. от т. Для ФП в сверхтекучее состояние
Дсо≈3/2i скорость второго звука u2~|T|ij/3, его затухание o~|t|~l'% теплопроводность выше точки перехода Х~|т| /3; эти выводы подтверждаются экспериментом. Для ФП в изотропном ферромагнетике Д(о~5/2> коэф. спиновой диффузии Ds~\r\lt*. Эксперименты DO нейт- 353
423 Физическая энциклопедия, т. 2
