34
и
о
цнси), а со стороны высоких темп-р ≈ в газообразное (испарение). Для каждого вещества характерна кри-тич. теми-pa (при определ╦нном давлении), выше к-poii Ж. не может сосуществовать со своим насыщенным паром. Как правило, вещества имеют одну жидкую модификацию, исключение составляют квантовые Ж. 3Не и 4Не, к-рые могут находиться в нормальной и сверхтекучей фазах, а также жидкие кристаллы, у к-рых существуют как нормальная (изотропная) фаза, так и анизотропные фазы.
Структура и фи:к свойства Ж. зависит от хим. индивидуальности образующих е╦ частиц и от характера и величины сил взаимодействия между ними. Можно выделить нсек. групп Ж. (в порядке возрастания сложности). 1) АтоАгарные Ж. или Ж. из атом он или сферич. молекул (Аг, СНд), связанных центральными ван-дер-вааль-совыми силами. 2} Ж. из двухатомных молекул, содержащих одинаковые атомы (Н2, N2); в отличие от Ж. первой группы, обладают электрпч. квадрупольным моментом. 3) Жидкие непереходные металлы (Na, Hg), в к-рых частицы (ионы) связаны даяьнодойствуюшиднт кулоновскими силами. 4) Ж-, состоящие из полярных молекул (НВг), связанных диполь-дипольным взаимодействием. 5) Ассоциированные Ж., или Ж. с водородными связями (вода, глицерин). Ь') Ж., состоящие из больших молекул, для к-рых существенны внутр. степени свободы. Ж. первых двух групп обычно наз. простыми; к ним часто относят и жидкие металлы. Простые Ж. изучены лучше других, из непростых Ж- наиб. хорошо изучена вода. Структура И молекулярное объяснение свойств Ж. из многоатомных молекул со сложными взаимодействиями изучены много хуже.
Состояние системы (тв╦рдое, жидкое, газообразное) определяется физ. условиями, в к-рых она находится, гл. обр. темп-рой Т и давлением р. Характерным параметром системы является е=&(7\ р) ≈ отношение ср. энергии взаимодействия молекул (в расч╦те на одну молекулу) к е╦ ср. кинетич. энергии. Для большинства тв╦рдых тел (при темп-pax, достаточно дал╦ких от темп-ры плавлении) е>1; это означает, что в тв╦рдых телах силы сцепления между молекулами, несмотря на тепловое движение, удерживают их вблизи равновесных положений. В газах в<1 ≈ силы притяжения недостаточны, чтобы удерживать молекулы друг возле друга, вследствие чего частицы газа хаотично движутся с ралл. скоростями. В Ж. е«1, что и определяет е╦ особенности и промежуточный характер теплового движения частиц,
Структуру жидкостей изучают с помощью методов рентгеновского структурного анализа, электронографии-и нейтронографии, Эксперим. исследования показали, что Ж. обладают определ╦нной структурой. Ближайшие соседи каждой молекулы Ж- в среднем располагаются в к. -д. порядке, так что число ближайших соседей и их взаимное расположение в среднем для всех молекул одинаково, ото означает, что в Ж, существует ближний порядок.
Число частиц rfTV в сферич, слое толщины dr на расстоянии г от произвол г>но выбранной частицы равно:
38
r)r2dr, (1)
где G (г) ≈ радиальная ф-ция распределения (РФР), и ≈ плотность частиц {ср. число частиц в единице объ╦ма), Для Ж. при темп-pax, не слишком далеких от темп-р плавления, ф-цин С (г) имеет неск, максимумов (обычно не больше тр╦х), положения к-рых соответствуют ср. расстояниям от дайной выбранной молекулы до первых, вторых и т, д. соседе»! (рис. 1).
Б кристалле вероятность нахождения атома вне узлов крмсталлич. структуры близка к нулю, т. е. атомы в нем в среднем находятся в фиксир. положениях; в Ж* атом с большей или меньшей вероятностью может находиться на разных расстояниях от др. атомов. Вблизи начала координат &(r)«0, a r порядка эфф. диаметра частицы, что свидетельствует о взаимонепрошщаемости
частиц. Расстояния г, соответствующие областям мак* симумов ф-цпн С?(г), являются наиб, вероятными расстояниями между частицами, ненулевые значения минимумов свидетельствуют о миграции частиц между разл. координац. сферами. На больших расстояниях G(r)^l,
Рис. 1. Вид радиальной функции распределения для жидкого Na (в условных едштицлх). Пунктир ≈ функция 4лг2О'(г), определяющая расположение .молекул при отсутствии коррелл-ций (гаэ). Вертикальные отрезки -- положения: атомов в кристаллическом Na, числами отмечены координатшопные числа.
что отражает равновероятность расположения дал╦ких: частиц.
С повышением темп-р ьг радиус первой координац. сферы раст╦т, а число ближайших соседей уменьшается, с понижением темп-ры и увеличением плотности максимумы на кривой G(r) становятся не╦ более отч╦тливыми, т. с. степень ближнего порядка увеличивается (рис. 2, 3). Для Т, близких к темп-ре плавления, координац. числа Z[ близки к их значениям в соответствующем
Рис. 2. Влияние плотности ял радиальную функцию распределения для с-истемы, взаимодействия частиц в которой описываются потенциалом Леннард-Джонса. Сплошная припал:
Т*=
=-2,89;
(е, и ≈ параметры потенциала), Пунктирная кривая: Т* ≈ 2,64; п* ≈ 0,55. Кривые построены по результатам молскулярно-дина-мических расч╦тов.
Рис. 3. Влияние темпсрцгуры на радиальную функцию распределения системы, взаимодействия частиц и которий описываются потенциалом Лен-нард-Джонса. Сплошная кривая: Т*^2,89', n* = U,85. Пунктирная кривая: 7'*= 0,68; п* ≈ 0,85. Кривые построены по результатам молскулярнО' динамических расч╦тов.
тв╦рдом теле (напр., для жидкого Аг, имеющего Тп = =83,4 К, при Г-84,4 К Z^-10,2 ≈10,9, а 2?==5; для тв╦рдого Аг, имеющего граноцентрир, решетку, 2г^ 12, a Za≈6). Кроме того, положения максимумов на кривой G(r) очень близки к расстояниям до первых, вторых и т. д. соседей и кристаллит, ренгп'ткс. Числа Zf в 5К., в отличие от координац. чисел в кристалле, являются лишь ср. характеристиками структуры. Истинные (мгновенные) значения Z. испытывают очень сильные тепловые флуктуации, достигающие даже вблизи темп-ры плавления ~20%. При повышении темп-ры эти флуктуации ещ╦ более возрастают и ср. значения Z,- уже не могут служить характеристиками структуры Ж.
Вблизи темп-ры плавления различие плотностей и сил сцепления в жидком и тв╦рдом состояниях невелики и характер теплового движения частиц и Ж. сохраняет нек-рые черты движений частиц в кристалле. Вдали от критич. точки движение часткц представляет собой
