|
|
блтк╦нное значение потенциала ионизации электрона, занимающего i-ю МО. В экспорим, исследованиях наблюдается последовательность (по энергиям) ионизованных состояний. Теорема Купменса позволяет приближ╦нно интерпретировать оту последовательность как отрыв электронов с последовательных МО. Теорему Купменса используют при интерпретации эксперим. данных фотоэлектронной и рентгеноэлектрошюй спектроскопии,
Процесс возбуждения электрона можно рассматривать и как переход электрона с заполненной МО на вакантную. В этом случае для оценки энергии возбуждения Д^нозб можно использовать соотношение ДЙ'возГ)^ ^ ≈ е,--еа, где е/ ≈ энергия заполненной МО, а е^ ≈ энергия вакантной МО. Такой подход используется при интерпретации спектров электронного возбуждения, оже-спектров и т. д.
Качеств, представления о структуре МО (т. и, узловой структуре) лежат в основе ми. теорий формы молекул и протекания хим. реакций. Наиб, известкой теорией качеств, формы молекул в приближении МО является теория Уолтца, в основу к-poii положено соот-
ношение
вад
где 6 ≈ валентный угол
молекулы. Для предсказания формы молекул необходимо знать, как зависит энергия МО от внутр. координат: если сумма энергий МО при изгибании линейной молекулы будет понижаться, то е╦ устойчивая конфигурация угловая, прич╦м угол 6 может быть рассчитан (рис.).
f!\
90'
О
HAH
╧0'
Угловая
конфигурация
н-л-н
Линейная
конфигурация Н- А-Н
Протекание хим. реакций качественно объясняют ца основе метода МО в рамках правил Вудворда ≈ Гоффмана, правил Пирсона, метода Фукуи и др.; наиболее часто используют правила Вудворда ≈ Гоффмана. Применяя эти правила, строят корреляц, диаграммы хим. реакций, для этого: выделяют хим. связи и ор-битали, к-рые наиболее сильно изменяются в ходе реакции; задав путь сближения реагентов или отд. связей при внутримолекулярных реакциях в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицируют МО реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния; устанавливают соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранном классификации орбиталеипо симметрии. При этом учитывают оси и плоскости симметрии, проходящие через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Если в процессе хим. реакции все заполненные МО реагентов переходят в заполненные МО продуктов в осн. состоянии (сохраняется орбитальная симметрия), то данная реакция лаз. разрешенной. Если в процессе такой реакции происходит пересечение уровней заполненных и вакантных МО реагентов и продуктов, то реакция наз. запрещ╦нной.
Рассмотрение протекания хим. реакций на основе правил Вудворда ≈ Гоффмана носит качеств, характер, запрет по симметрии не означает невозможности протекания реакции в данном электронном состоянии. 310 Однако запрещ╦нные по симметрии реакции имеют вы-
сокие потснц, барьеры или включают промежуточное образование радикалов (или ионов). Реакции же, разреш╦нные по симметрии в осн. состоянии, имеют, как правило, низкие потенц, барьеры или не имеют их совсем.
Последоват. решение ур-ний Хартри ≈ Фока ≈ Рутана на ЭВМ лежит в основе пеэмпирич. методов К. х. Однако вычисление волновых ф-ций и энергий в приближении Хартри ≈ Фока ≈ Рутана сопряжено со значит, трудностями, т. к, число интегралов, описывающих межэлектронное отталкивание, при увеличении размеров молекулярной системы раст╦т как jV4, где А^ ≈ число базисных ф-ций. Поэтому для сложных систем применяют полуэмпирич. методы, в к-рых большая часть интегралов заменяется экспериментально полученными данными (потенциалы ионизации и сродство к электрону атома). Эти методы были распространены ь ранних квантовомсханич. исследованиях.
Приближение Хартри ≈ Фока ≈ Рутана во мк. случаях да╦т большие погрешности (напр., отрицат. значение энергии связи для Fat неправильную симметрию для осн. электронного состояния молекулы С2, неправильный знак для диполъного момента СО; приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул F2, N2 и т, д.)* Для устранения недостатков этого метода учитывают анергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одноэлектронной модели от реальной.
Для уч╦та энергий корреляции электронов в неэмни-рич. расч╦тах чаще всего используют два подхода: метод конфигурац. взаимодействия и теорию возмущений. В методе конфигурац. взаимодействия волновая ф-ция записывается в виде линейной комбинации слейтеров-ских детерминантов ty^, отвечающих разным заполне-
ниям МО;
м
где М ≈ число учитываемых конфигураций. Волновые ф-ции при таком подходе находят при решении электронной части ур-пия Шр╦дингера вариац. методом. В теории возмущений точные решения ур-нил Шр╦дшг-
гсра J/i|;=£i|? ищутся на основе известных решений ур-пия Шр╦дингера /ftoh|>(OJ=£to>i|>11» с модельным
гамильтонианом Я((>, к-рый отличается от точного на малое возмущение м?; волновую ф-цию и энергию ищут в виде рядов;
Л|
В кваитовохим. расч╦тах за //<0) выбирают гамильтониан Хартри ≈ Фока ≈ Рутана, а за возмущение w ≈ оператор, описывающий электронную корреляцию. Оба эти метода позволяют, в принципе, получать практически точные решения нерелятивистского ур-шш Шр╦дингера.
Прогресс в вычислит, технике стимулировал развитие пеэмпирич. методов К. х., в т. ч. методов, учитывающих энергию электронной корреляции. Высокая точность пеэмпирич. расч╦тов мн. молекулярных характеристик позволила изучать свойства молекул независимо от эксперимента, что привело к ряду принципиально новых результатов. Так, одним из неопровержимых постулатов считалось представление о том, что макс, валентность атома углерода равна 4 и, следовательно, в соединениях с одновалентными лигандами его координац. число равно 4. Однако с помощью ыеэнни-рил. расч╦тов П. Р. Шлейер (P. R. Schleyer; 1982 ≈ 83) предсказал существование стабильных молекул CLi5 и СЫ6, к-рые позднее были экспериментально обнаружены. С помощью расч╦тов было открыто большое число структурно-нежестких молекул, в к-рых обнару-
