305
гия системы. Гамильтониан Я для молекулы имеет вид
∙* * ~^~' ≈ ≈т*~ / "≈*г*≈ Л rt ≈ г;≈ / j-i / ≈ ? ≥^≈т^≈≈≈≈I≈ Н~ 2 i_* М <* 2m ^^ ' ^^ Я- - г '
-** \ l-v I |
СС t СТ. t
I
N
</
г'-г/
а <
где первый член описывает кпнетич. энергию ядер, второй ≈ кинетич. энергию электронов, третий ≈ энергию их эл.-статич. притяжения ядрами, четв╦ртый ≈ энергию взаимодействия электронов между собой, пятый≈ мсжъядерное отталкивание, Да и Д/ ≈ операторы Лапласа, Ма ≈ масса ядра атома а, т ≈ масса электрона, е ≈ его заряд, Za и Zp ≈ зарядовые числа ядер атомов а и р, Да и R$ ≈ координаты этих ядер, г, и гу ≈ координаты г-го и ;-го электронов, п ≈ число электронов, N ≈ число атомов в молекуле. Решения ур-ния Шр╦дингера дают значения полной энергии системы £ и волновой ф-ции \|х Однако точные аналитпч. решения получены только для атома водорода. Для более сложных систем при решении ур-нин Шр╦дингера используют рнц последоват. приближений и численное решение на ЭВМ полученных ур-ний.
В пери ом ≈ адиабатич.≈ приближении, предложенном М. Борном (М, Born) и Р. Оппенгеймером (R. Oppenheimer) в 1927, полагают, что движение электронов можно рассматривать как независимое от медленного движения ядер, т. к. массы ядер значительно (на 3≈4 порядка) превышают массу электронов. Решение задачи в этом случае разбивается на два этапа: сначала решают ур-ние Шр╦дингера только для электронной части гамильтониана при фиксированном положении ядер. При этом волновая ф-ция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке электронов, т. е. при перестановке дьух электронов с одинаковыми спинами полная волновая ф-ция должна менять знак (см. Паули принцип]. Суммарная энергия взаимодействия ядер с электронами, электронов между собой и взаимодействия неподвижных атомных ядер является потенц. энергией ядер- Зависимость потенц, энергии ядер от их координат образует потенциальную поверхность (3jY≈5)-мерную для линейных и (3JV≈6)-мернувд для всех остальных молекул, состоящих из N атомов. На этом этапе получают энергии основного и возбужд╦нных электронных состояний молекул. Затем решают задачу о движении (колебании) ядер в поле потенциала, полученного при решении предыдущей задачи, лри этом получают значения колебат. энергии молекулы,
Основы квантовой теории многоэлектронных систем были заложены в работе В, Гейзенберга (W. Heisen-berg; 1920), посвящ╦нной атому гелия, а также в работах В. Гайтлера (W. Heitler) и Ф. Лондона (F. London) о молекуле водорода (1927). Они показали, что существование, устойчивость и свойства этих систем невозможно объяснить в рамках классич. представлений. Согласно В. Гайтлеру и Ф. Лондону, связывание между атомами в молекуле водорода обусловлено т. н. обменным взаимодействием.
Дальнейшее развитие теории много;иектронных атомов связано с методом самосогласованного поля, предложенного в 1927 Д. Р. Хартри (D. R. Hartroo). В н╦м взаимодействие каждого из электронов со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредн╦нным полем, создаваемым остальными электронами. В 1930 В. А. Фок усовершенствовал метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой ф-ции представление в виде слейтеровского детерминанта:
dot
Л'!
--.фа *п
ф.. (»г).. -ф. (X.-,
где фу- (xj) ≈ одноэлектронная сшш-орбиталь (см. лекулнрная орбиталь), xj= (ry, осу), где гу ≈ пространств. координаты, а/ ≈ спиновые координаты электрона. Такой вид волновой ф-ции позволяет учесть принцип Паули. Одноэликтронные ф-ции (орбита ли) находят, решая ур-ния Хартри ≈ Фока (см. Хартри ≈ Фока метод):
где F ≈ оператор, паз. фокианом, е,- ≈ энергии j-й за полненной орбиталп (рассматриваются состояния си стемы, полный спин к-poti равен нулю). Энергия системы в этом случае равна:
^-2 2е/- 2
╦= 1 i < }
где
п
/,',= е3
≈ соответственно кулоновский л оименныи интегралы, представляющие собой ср. энергию эл.-статпч. отталкивания и обменного взаимодействия нары электронов, находящихся на i-ii и /-и орбиталях, п ≈ число электронных пар, fj и vz ≈ пространств, объ╦мы, в к-рых изменяются координаты первого и второго электронов соответственно. Система ур-ний Хартри ≈ Фока является системой нелинейных ннтегродифференц. ур-ний. Нелинейность ур-ний означает, что их решения ф/ есть собств, ф-ции оператора F, к-рый, в спою очередь, определяется через орбитали ф/. Эта особенность ур-ний Хартри ≈ Фока позволяет решать их итераций методом.
В 1927-29 Ф. Хупд (F, Himd) и Р. С. Малликон (Н. S. Mullikcn) развили идею нового подхода к попеку волновой ф-ции молекулы ≈ т. н. м о т о д молекулярных орбита л ей (МО). Метод МО рассматривает движение электронов молекулы в поле, создаваемом всеми остальными электронами и ядрами атомов молекулы. Полная энергия молекулы с волновой ф-цией в виде МО определяется соотношением
п п Л/
энергия МО е,- является энергией электрона, находящегося на г-п МО. Для нахождения одноэлектронпой ф-ции МО можно использовать метод Хартри ≈ Фока, однако нрактич. решение сложно и проводится только для атомов и двухатомных молекул. Для всех остальных систем используют приближение, предложенное С. С. Рутаном (С. С. Roothaan; 1951}: атомные орбита-ли обычно представляют в виде разложения но базисным ф-циям Хм слейтеровского или гауссовского типа,
также центрированным на ядрах:
N
п вместо самих ф-цнй ф/ оптимизирует коэффициенты си-. В результате система интсгроднфференц. ур-иий
Хартри ≈ Фока переходит в систему алгебраич. ур-ний Хартри ≈ Фока ≈ Ругана. Эти ур-ния положены в основу алгоритмов всех неэмлирнческпх irpo-грамм К. х.
Одни из важных результатов теории Хартри ≈ Фока ≈ теорема Купменса: энергия орбитали е;, полу-чаемая при решении ур-ний Хартри ≈ Фока, да╦т при-
О
х
