X
и
a,
e
<гера≈Ламберта≈Бера законом: I(v}= /o(v}cxpX Х[≈A(v)rd], где ft(v) ≈ показатель поглощения, характеризующий поглощающее вещество, с ≈ концентрация поглощающего вещества в растворе (с=1 для чистого вещества), d ≈ толщина поглощающего слоя вещества
(кюветы), /0{v)^p (v)/0{v), /0(v) ≈ интенсивность излучения, падающего на кювету (перпендикулярно к ее окнам), р (v) ≈козф. пропускания самой кюветы, учитывающий потери на отражение от окоп кюветы. Обычно ИК-спсктр поглощения представляют графически в виде зависимости от v (или Я) величин, характеризующих только поглощающее вещество: коэф. пропускания
коэф. поглощения
7D(v)-J(v)
величин /{v) и /(l(v) и последующему определению '(V)/MV) ≈P^(v)- Для получения величины р разработан ряд методов. Двухлучовыо спектрофотометры непосредственно регистрируют отношение / (v)//0(v).
Осн. параметры ИК-спектра поглощения ≈ число-полос поглощения, их положение (определяемое у или X в максимуме поглощения), ширина л форма полос, величина поглощения в максимуме. Они определяются хим, составом и структурой молекул поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, темп-ры, давления, природы растворителя (в случае растворов) и др. ИК-спектры газообразных веществ при низких давлениях, полученные с иомошью спектрометров высокой разрешающей силы, имеют характерную колебательно-вращат. структуру (рис. 2} с большим числом 'узких вращат, линий {см. Молекулярные спектры}. Ширина отд. компонентов вращат.
3,4
3.3
3.2
мкм
оптич. плотности
о =:
и показателя поглощения
--13
cd ∙
Величина D (v) линейно связана с A (v) и с, потому е╦ обычно используют при количеств, анализе по спектрам поглощения. На практике закон Бугера ≈ Ламберта ≈
Бера также выражают в виде; 7(л>)~7o(v)10~E*v'c^> где fc(v)=Q,434 k(v) ≈ показатель ослабления. U этом случае
= в М
2900 2950 3000 3050 3100
V, СМ'1
Рис. 2, Спектр поглощения газообразного метана (СН4) (яраща-тилы-ш-колебатсльная полоса в области А.= #,3 мкм).
_
/(V)
Закон Бугера ≈ Ламберта ≈ Бора справедлив при невысокой интенсивности потока падающего излучения, т. е. в том случае, когда насел╦нность осн. уровня энергии меняется незначительно и Т (v) не зависит от величины /o(v). Кроме того, пучок момохроматич. излучения, проходящего через кювету, должен быть параллельным, а молекулы поглощать излучение независимо друг от друга |т. е, &(v) не должно зависеть от с}. Последнее допущение позволяет обобщить этот закон на случай смеси из нсск. поглощающих веществ: /(v) =
3 3
оптич. плотностей отд. компонентов смеси. Это соотношение лежит в основе количеств, абсорбц. молекулярного спектрального анализа (однако в пек-pbix реальных смесях оно не выполняется).
Определение Т (v) и соответственно A (v) и D (v) сводится к независимому последовательному измерению
структуры составляет десятые п даже сотые доли см*1 и увеличивается с давлением газа. Колебатольно-пра-щат. полосы в спектрах жидкостей расширяются и сливаются в широкие, практически бесструктурные полосы, ширина к-рых составляет 5≈20 см"1 (рис. 3). Ширина полос в ИК-снектрах кристаллов несколько меньше, чем у жидкостей, что связано с упорядоченным расположением частиц п кристаллич. решетке,
ИК-спектры поглощения, сложных молекул состоят из большого числа полос (часто перекрывающихся} ралл* интенсивности, и потому анализ такого спектра и отнесение тех или иных полос поглощения к соответствующим валентным и деформац. колебаниям молекул связано с большими трудностями. Однако колебат. полосы поглощения определ. хим. связей и групп атомов, как показал опыт, имеют Слизкие частоты независимо от того, в состав каких молекул они входят. Пределы характеристич. частот нек-рых хим. связен: и групп атомов приведены в табл. Анализ ИК-спектров поглощения с помощью ЭВМ позволяет разложить сложные перекрывающиеся полосы поглощения на отдельные составляющие, к-рые затем уже легче отнести к определ. видам нормальных колебании молекул.
Колебатольно-вращат. спектры (расположенные в основном в области 2,5≈50 мкм) и чисто нращатслыше
(-^0,20 мм
0,032мм
∙*
4000 3600 3200 2800 2400 2000
волновое числа, см
ШРис. 3. Спектр поглощения жидкого индсна в пйласги 2,5≈16 мкм. Сп«рху указан» толщины кювет, при которых получен данный участок спектра.
