|
|
лекул ИК-излучениом ого интенсивность / по тсоретич, оценкам должна быть очень высокой ≈ не ниже / ^К)1з≈1Q15 Вт/см2, поэтому она пока не наблюдалась. Для тр╦хатомнон молекулы наблюдаются возбуждение и диссоциация с малой р. Так, напр., для молекулы S02 при интенсивности излучения / .~10U Вт/см2 р составляет ~10~в. И. м. д. молекул с числом атомов ^≈4^-5 зависит как от интенсивности /, так и от плотности энергии Ф лазерного импульса. Полная диссоциация (р ≈ 1) происходит при Ф^ 10 т-50 Дж/см2 и /~10В≈10° Вт/см2,
Д-чя молекулы с А'^о' И. м. д. имеет близкий к пороговому характер по плотности энергии лазерного излучения, типичные значения порога составляют Ф-~ "Ю-1 ≈10 Дж/см2. В случае импульсного излучения с длительностью импульсов 10~в≈10~fi с в диапазоне /~10; ≈ 10е Вт/см2 интенсивность слабо влияет на порог И. м. д. Наблюдалась И. м. д. молекулярных ионов с Л:^0 непрерывным излучением ИК-лазера с интенсивностью излучения /~10~-50 Вт/см2 с таким же по порядку величины порогом по плотности энергии излучения.
Важным свойством И. м. д. является е╦ изотопич. селективность, т. е. высокая чувствительность р к частоте ИК-излучепия, позволяющая выделять молекулы, содержащие разл* изотопы определ. хим. элемента (отношение р для молекул раэл. изотопного состава составляет 104≈106). Эффект изотопич. селективности И. м. д. л╦г в оси о» у лазерного разделения изотопов и селективной очистки газов от молекулярных примесей. С помощью И. м. д. можно также получать высокие плотности свободных радикалов в газовой фазе, инициировать газофазные реакции, управлять положением точки равновесия этих реакции, т, е. И. м. д. является одним из перспективных методов лазерной химии,
Лит,.* Летохов В. С., Нелинейные селективные фото-процессы Р атомах и молекулах, М,, 1983; Мол ин Ю. Н., Панфилов В. Н., Петров А. К., Инфракрасная фотохимия, Новосиб., 198й; Multiple-photon excitation and dis-восЫлол of polyatomic molecules, ed. by C, D. Cantrell, В., 1986.
Г. А. Поляков.
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ИК-спектро-
скоиия) ≈ раздел оптнч. спектроскопии, включающий исследование, получение и применение спектров испус-капля, поглощении п отражения в ИК-области спектра (сы. Инфракрасное излучение]. ИК-спектры получают и исследуют в принципе теми же методами» что и соответствующие спектры в видимой и УФ-областях, но с помощью спец. спектральных приборов, предназначенных для использования в ИК-области, снабж╦нных обычно зеркальной фокусирующий оптикой (см, Спект-ралъные приборы) и при╦мниками, чувствительными к ИК-излучению (см. При╦мники оптического излучения). И. с. занимается гл. обр. изучением молекулярных спектров, т. к. в ИК-области расположено большинство колебат. и вращат. спектров молекул. Кроме того, в И. с. исследуются спектры излучения атомов и ионов, возникающего при переходах между близкими уровнями энергии (напр., зсемановскими подуровнями; см. Зеемана эффект), спектры отражения и поглощения кристаллов и др. тв╦рдых тел, спектры испускания ряда молекул, полупроводниковых и молекулярных лазеров и т. д.
ИК-спектры молекул возникают при переходах между колебат. и вращат. уровнями энергии. Получение и исследование молекулярных спектров испускания в ИК-области в общем случае связано с иек-рыми трудностями, т. к. при возбуждении молекул, напр, с помощью электрич, разряда или при нагревании, возможна диссоциация молекул или изменение их структуры. Лишь для достаточно химически п термически стойких молекул (обычно состоящих из небольшого числа атомов) н стабильных хим. радикалов (напр., СО, С03, Н20, НС1. HF, CN, N0 и т. д.) возможно возбуждение спектров излучения (такие молекулы и радикалы используют о качестве активных сред в молекулярных ИК-лазерах).
ИК-спектры селективного отражения применяются гл. обр. при исследовании спектров монокристаллов, неор-ганич. тв╦рдых веществ, минералов и т. п.
Наиб, широко в И. с. применяются абсорбц, методы исследования молекулярных спектров, т. к. для получения ИК-спектра поглощения требуется лишь небольшое кол-во вещества, вещество можно исследовать в разл. агрегатных состояниях, при различных темп-рах и давлениях, растворы, твердью тела в разл. состояниях. Абсорбц. И. с. позволяет получать спектры поглощения окрашенных и непрозрачных в видимой области веществ, ярко люминесцирующих веществ и пр. С помощью перестраиваемых по частоте ИК-лазеров регистрируют спектры поглощения со значительно более высоким, чем в традиц, классич. методах, разрешением.
ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения излучения при распространении в веществе ИК-излучения, когда его частота совпадает с нек-рмми собств. частотами колебаний атомов в молекулах (в случае тв╦рдого тела ≈ с частотами колебаний кристаллич. реш╦тки), а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре ИК-излучсиия, прошедшего через вещество, образуются «провалы» ≈ полосы поглощения. В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет 3-/V ≈ 6 колебат, частот нормальных колебаний (при наличии симметрии нек-рые колебания вырождаются) и 3 частоты вращения. В ИК-спектрах поглощения наблюдаются только те молекулярные частоты, при к-рых в процессе колебаний происходит изменение дипольного момента, т. е. отлична от нуля производная дипольного момента р по соответствующей нормальной координате д: dp/dq^i) (см. Отбора правила}. Чисто вращательные полосы ПК-поглощения наблюдаются лишь для полярных молекул. Каждое вещество имеет определ╦нный набор собств. колебат. и вращат. частот, поэтому ИК-спектр поглощения является индивидуальной характеристикой в-ва.
Измерение спектра ИК-поглощения сводится к измерению интенсивности ИК-излучения, прошедшего через вещество, в зависимости от частоты излучения v или длины волны К. В классич. абсорбц. И. с. излучение от источника с непрерывным ИК-спектром (рис. 1) нро-
Q
х и
а в
Рис. 1. Принципиальная схема однолучевого ИК-спсктрометра; Q ≈ источник непрерывного ИК спектра; М, ≈ зеркало осветителя; Мг ≈ зеркало конденсора; С ≈ кювета с исследуемым веществом; М ≈ монохроматор; s( и S3 ≈ входная и выходная щели монохроматора; D ≈ при╦мник излучения; А ≈ усилитель; 1 ≈ измерительный или регистрирующий
прибор.
пускают через кювету с исследуемым веществом; прошедшее через вещество излучение направляют на входную щель монохроматора, а из выходной его щели ≈ на при╦мник излучения. Затом сигнал усиливается и измеряется или регистрируется графопостроителем в процессе сканирования. В лазерной И. с. измеряется зависимость интенсивности прошедшего через вещество излучения узконолосного ИК-лазсра (чаще полупроводникового с перестраиваемой частотой) от частоты излучения лазера в процессе е╦ перестройки.
Связь между интенсивностью / (v) прошедшего через кювету с веществом излучения с длиной волны К (или волновым числом v (см"1) ≈ 1/Х) и величинами, характе- . й ризующими поглощающее вещество, да╦тся обобщ╦нным 1 79
12s
