J
о. ш
О
п
с. т а у т о м е р а м и, а реакция их взаимопревращения ≈ таутомеризациен.
Оптическая изомерия. Особый тип структурной И. м.≈ оптическая изомерия ≈ возникает в случае, когда молекула содержит киралъный центр, напр, тет-раэдрич. атом углерода, заместители к-рого могут быть расположены двумя зеркально симметричными способами. Оптнч. изомеры (энантиомеры} обладают абсолютно одинаковыми хим. и физ. свойствами, различие между ними проявляется только при их взаимодействии с киральными объектами. В частности, энантиомеры вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны.
Абс. конфигурацию асимметрич. центров, взаимное расположение заместителей около них с уч╦том зеркальной симметрии обозначают буквами D и L, где D соответствует правой, a L ≈ левой конфигурации. Биологически активны только Л-ампнокислоты, ибо именно они могут встраиваться в молекулы белков и гормонов и «правильно» взаимодействовать с другими макромолекулами и их агрегатами (с ДНК, РНК и пр.).
Если в молекуле имеются два асимметрич. центра, то могут возникать 4 конфигурации: DD, DL, LD и LL. Молекулы DD и LL, так же как LD и DL, онан-тиомерны между собой, т. е. являются оптич. изомерами. Но DD и DL, а также LD и LL являются по отношению друг к другу диастереомерами. В силу того, что центры, обладающие разной киральностью, по-разному взаимодействуют между собой, диастереомеры по существу разные соединения: у них различаются темп-ры плавления и кипения, дипольные моменты, тсрмоди-намнч, устойчивость, растворимость и др. свойства.
Конформационная изомерия. Конформац. И. м. обычно возникает при вращении к.-л. групп вокруг хим. связей (см. Конформации молекулы), Энергетич. барьеры, разделяющие конформеры, при нормальных темп-pax не превышают ~100 кДж/моль, а времена их жизни ~Ю~5≈10~13 с. Если же величина барьера существенно выше, то взаимопревращения невозможны (статистически крайне редки) и соответствующие изомеры называются уже не конформерами, а геом. изомерами, Геом. изомеры 1,2-дихлорэтилена
Н Н Н С1 \ / \ /
С___ f-ъ f^ ^^ /Ч ≈≈≈ \^r \~f ≈≈≈ \J
ci ci ci н
UHC транс
в принципе можно было бы получить один из другого пут╦м поворота вокруг связи С≈С на 180°. Однако поскольку энергетич. барьер такого поворота имеет порлдок~250 кДж/моль, эти изомеры живут практически бесконечно долго, не превращаясь друг в друга. Формально геом. изомеры являются состояниями одного и того же соединения, однако фактически это разные вещества, обладающие разл. физ. свойствами. Так, жидкие цпс- н транс-изомеры 1,2-дихлорэтилена кипят при теин-рах 60,1 и 48,4 °С соответственно.
Существуют изомеры, к-рые нельзя однозначно отнести к категории конформеров или геом. изомеров в силу того, что барьер, разделяющий состояния А и б, имеет «промежуточную» величину. Так, в замещ╦нных дифенилах
г /-
м и, а явление носит назв. атропоизомсрии; при малых значениях барьера (высокой частоте переходов) состояния А и В соединений этого ряда становятся конформерами. Можно подобрать и такие заместители, при к-рых атропоцзомеры превращаются в конформеры с повышением темп-ры.
И. м. доступна для изучения, когда Д/^>100 кД ж/моль, т. е. когда изомеры разделяются, прич╦м для измерения AF, а также для установления временных характеристик переходов между изомерами применяются методы ЯМР, флеш-фотолиза, поглощения УЗ, ЭПР, микроволнового поглощения. В 70 ≈ 80-х гг. одним из осн. методов изучения изомеризации стал «ма-ЩИ11НЫЙ эксперимент», позволяющий с помощью кван-тово-хим. приближений, а также в рамках эмпирич. подходов (напр., модели атом-атомиых потенц. ф-ций) построить поверхность потенц. энергии молекул (или хотя бы нек-рые е╦ участки), локализовать на ней минимумы и седловые точки. При поиске седловых точек обычно минимизируют в е╦ окрестности норму градиен-
п
та
/)2, где п ≈ число переменных, Теоретич.
барьер сильно зависит от размера заместителей X, У, Z, а переходы из одной оптически активной формы в другую могут возникать в большом интервале частот ≈ от 10~5 до 105с. Когда барьеры достаточно высоки, соответствующие соединения, родственные ге-116 ометрическим изомерам, наз. атропоизомера-
расч╦т такого рода дает информацию не только об энергии в седловой точке, т. е. о высоте барьера изомеризации, но и о структуре переходного состояния.
Лит.: Потапов В. М., Стереохимия, М., 1976; М и D-к и н В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А,, Молекулярный дизайн таутомерных систем. Ростов н/Д., 1977; С л а н и н а 3,, Теоретические аспекты явления изомерии л химии, пер. с чеш., М., 1984; Д а ш е в с к и и В. Г., Конфор-ма ц ионный анализ макромолекул, М., 1$87. В. Г. Дашевский.
ИЗОМЕРИЯ ЯДЕРНАЯ ≈ существование у век-рыя ядер наряду с основным состоянием достаточно долго-живущих (метастабильных) возбужд╦нных состояний, наз. изомерными. Явление И. я. было открыто в 1921 О. Ганом (О. Hahn), к-рый обнаружил радиоакт. вещество, названное им ураном Z (UZ), имевшее тот же атомный номер Z и массовое число Л, что и др. радио-акт. вещество UX2, но отличалось от него периодом полураспада. Оба вещества являлись продуктами
р-распада одного и того же элемента UX^ (2goTh). В дальнейшем выяснилось, что UZ и UX2 ≈ основное и изо-
мерное состояния ядра 2&iPa (изомерное состояние
обозначают индексом т, напр. 2fl{mPa). В 1935 И. В. Курчатов, Б. В. Курчатов, Л. В. Мысовский и Л. И. Русинов обнаружили, что при облучении нейтронами
стабильного изотопа ЦВт образуется радиоакт. изотоп
£|{Ъ
з&Вг, имеющий два периода полураспада, что соответствовало распадам из основного п изомерного состояний. Дальнейшие исследования выявили большое число изомерных состояний ядер с разл. периодами полураспада от 3'10в лет (210/Я1Н) до неск. мкс и даже не. Ми. ядра имеют по 2 изомера, а, напр., 160Но имеет 4 изомерных состояния.
Причиной И. я. является ослабление вероятности испускания у-квантов из возбужденного состояния (см. Гамма-излучение). Обычно это происходит, когда небольшая энергия перехода сочетается с большой разностью значений моментов кол-ва движения / (угя. моментов) нач. и конечного состояний. Чем выше мультипольность и чем меньше энергия feo) перехода, тем меньше вероятность у-перехода. В пек рых случаях ослабление вероятности испускания у-квантов объясняется более сложными структурными особенностями состояний ядра, между к-рыми происходит переход (разное строение ядра, в изомерном и нижележащем состоянии).
На рис. 1 н 2 приведены фрагменты схем распада изо-
меров 2э1ГПРа п 3&mBf. В случае протактиния причина И. я.≈ малая энергия и высокая мультшюльиость ЕЗ у-перехода. Он столь затрудн╦н, что в подавляющем числе случаев изомер испытывает ]3-распад (см. Бета-распад ядер). Для нек-рых изомеров изомерный переход часто становится вообще ненаблюдаемым. В случае
