Ill
моментом pr(t)] в плоскости. Касательная (т) п нормальная {«) к плоскости компоненты векторов р и р' связаны соотношениями: р' ≈≈рт, Рп~Рп-
При достаточно малой длине волцы в рамках геометрической оптика метода и пек-рых уточняющих его коротковолновых приближений И. м, применим дли широкого класса границ и граничных условий и сводится к построению картины лучен и геомстро-оптич. изображений.
Лит.: К о ч л н Н. Е., К и 0 е л ь И. Д., Розе II. В., Теоретическая гидромеханика, ч. 1, 6 изд., М,, НЖ.ч; Гринберг Г. А., Избранные вопросы математической теории электрических и магнитных явлений, М.≈Л,, 1948; С м н и т Р., Электростатика я электродинамика, [пер. с англ.}, М., 1954; Б р р х о и с к и х Л. М., Волны п слоистых средах, 2 изд., М,, 1973; Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Электродинамика сплошных сред, 2 изд., М,, 1982; П а п о в с к и и К,, Филипс М.., Классическая электродинамика, пер. с англ,, М., 11*63. В, Б. Гилъденбург.
ИЗОЛИРОВАННАЯ СИСТЕМА (замкнутая система) ≈ т&рмидинампч. система, находящаяся в состоянии алпабатич. изоляции от окружающей среды, что достигается заключением системы в адиабатич. оболочку {напр., сосуд Дыоара), к-рая исключает обмен системы теплотой и веществом с окружающей средой (тепловая и материальная изоляция). Поэтому И- с. не может поглощать или отдавать теплоту, изменение е╦ внутр. энергии равно производимой работе. Изменение темп-ры окружающей среды не влияет на состояние И. с. Состояние И. с. можно изменить только изменением внеш. параметров, напр, объ╦ма, что иногда рассматривают кик определение И. с. Всякий процесс в И. с. на!, адиабатическим процессом. В отличие от открытой системы, в И. с, всегда устанавливается состояние тер-модниамич. равновесия. д. н. Зубарев.
ШЮЛКЖС ≈ линия равной освещ╦нности, выраженной в люксах.
ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ (от грсч. isos ≈ равный и meros ≈ доля, часть) ≈ существование молекул, обладающих одинаковой молекулярной массой и составом, но различающихся строением или расположением атомов в пространстве. Соответствующие молекулы ваз. изомерами. И. м. может быть разбита на два класса: структурную и конформащюнную. Структурными изомерами над. соединения, характеризующиеся разными структурными ф-лами при одинаковой брутто-формуле; к о н ф о р м а ц. изомеры (конформеры) различаются пространств, формами одной и той, же молекулы.
И. м. была открыта в 1823 Ю. Либихом (J, Lie-big), обнаружившим, что серебряная соль гремучей кислоты (Ag≈0 = N = C) и пзоцианат серебра (Ag≈ N=C=0), имеющие брутто-формулу AgCON, обладают разными фиа. и хим. св-вамп. Термин «изомерия» предложен в 1830 И. Я. Берцслнусом (J- Л. Berxulius).
Для подавляющего большинства структурных изомеров высота барьера Д-F*, разделяющего равновесные
Рис. 1. Схематическое одномерное изображение участка много-Мерной поверхности свободной энергии изомеров Л и В и перехода между ними; по оси абсцисс отложена «координата реакции» ≈ линейная комбинация координат к?, отвечающая движению «по дну оврага», соединяющего локальные минимумы энергии.
числу переходов в единицу времени, да╦тся ф лой Эйрпнга:
k = (kT}h) exp (≈ \F*/kT). (1)
Для константы равновесия К, представляющей собой отношение равновесных концентраций Л и В, справедливо выражение:
^[Л]/[й] = ехр[-(/^~/'я)/*7'Ь (2)
где Рд≈FB ≈ разность свободных энергий состояний А ц В. В выражениях (1} и (2) в свободную энергию входит энергетич. и энтропийный вклады (F=$≈Т1*?, £ ≈ энергия, S ≈энтропия). Т. к. T&S обычно мало, поверхность свободной энергии нередко заменяют по-тстц. поверхностью.
Из ф-лы (1) следует, что если Д/-"*>100 кДж/моль, то при обычных условиях (при темп-pax порядка комнат-ной) переходы редки и изомеры присутствуют в виде отдельных хим. соединений. Если же Д/1'* <85
≈100 кДж/моль, то переходы возникают часто и изомеры неразделимы, Ф-ла (2) характеризует засел╦нность изомеров. Из не╦, в частности, вытекает, что при F^ ≈
≈^я>10 кД ж/моль засел╦нность изомера В стаиовнтся меньше 0,1% (при темп-pax порядка комнатной) и этот изомер с помощью большинства физ. методов обнаружить не уда╦тся,
Потенц. поверхность многоатомной молекулы многомерна, однако условно е╦ изображают, откладывая по оси абсцисс «координату реакции», как это показано на рис. 1. Максимум энергетич. кривой в многомерном случае представляет собой седловую точку. Если вычислить гессиан-матрицу д*£/дх{дх; вторых производных энергии £ по независимым координатам я/, ау, то в минимумах энергии все его собственные значения окажутся положительными, а в седловых точках все значения положительны, кроме одного. Путь реакции (путь изомеризации) имеет вид, представленный на рис. 1, только после преобразования координат, при к-ром в качестве «координаты реакции» выбирается координата, отвечающая отрицат. собств. значению гессиана. Заметим, что градиент-вектор с компонентами dS/dxf равен нулю как в точках минимумов энергии, так и в седловых точках. Рассмотренное вышо представление путей изомеризации (и др. хим. процессов) осуществляется с помощью борцовского приближе-иия, позволяющего рассматривать энергию молекулы как непрерывную ф-цию координат ядер.
Структурная изомерия. Среди структурных изомеров наиб, известны и хорошо изучены изомеры алкаиов CriHzn-rS (Рис- 2). Бутан (и=4) имеет два изомера ≈ нормальный бутан (I) н изобутап (II); понтан имеет уже три изомера ≈ нормальный пентаи (III), изопен-тан (IV) и псопентан (V). Далее с увеличением н число изомеров начинает быстро расти и для ц≈20 оно составляет ужо 366 319. Число структурных изомеров хим. соединений разл. классов можно рассчитать с
СНЭ
к, с
сн.
СН3 СН,
ш
Рис. 2.
Координата реакции
состояния А и В (состояния, отвечающие минимумам свободной анергии Р\ рис. 1), весьма велика (~102≈10Л кДж/моль), для конформац. изомеров она, как правило, мала (~1≈10 кДж/моль). Константа & скорости перехода между состояниями А и В, раваая
помощью методов, основанных на теории графов, на полиномах Пойа и пр.
Структурные изомеры могут переходить друг в друга в результате реакций перегруппировки. Если при этом оба изомера присутствуют в достаточно больших кол-вах (т. е. разность FA ≈ FB мала), то такие изомеры
о
115
