1tom - 0648.htm
е в
каждого малого элемента объ╦ма AV с чис-частиц ДЛ*[ = \ ri{ (х) dx и энергией Д-ff =
с ди
= \\ Я; (х) dx построить большое канонич. распределение и перемножить эти распределения. Более строгий метод получения ре основан на экстремуме информац. энтропии (см. Энтропия, в теории информации) при заданных <Я/ (,г)>. Распределение (9) при постоянных и,,- переходит в большое канонич. распределение Гиббса
соседнем с вакансией узле равно
где т0 ≈ время порядка периода колебаний атомов кристаллич. структуры, соответствующих частоте акус-тич. спектра (т0~10~13 с). Тогда коэф. самодиффузии будет иметь вид
D= ≈≈ехр ( ≈ W/kT), (12}
п
ехр
i = i
(10)
I ╧; = т( \\ п; (x) dx ≈ масса i-й компоненты , к-рое
удовлетворяет Лиувилля уравнению. В случае малого отклонения системы от состояния статистич. равновесия можно принять р? за 1-е приближение и найти к нему поправку, к-рая определяет неравновесный диффузионный поток, пропорциональный термодина-мич, силам у (\\Li ≈ \\Ln)jT с коэф. Опсагера Lf^ к-рый выражается через временную коррсляц, ф-цию диеамнч. переменных J/ (л?), соответствующих плотностям потоков компонентов;
dt dx''
(11)
где усреднение вед╦тся по локально равновесному
-ч ^,
состоянию, Jk(x<t 0 ≈ значение J^(x} в момент t при движении частиц /-и компоненты согласно Гамильтона уравнению. Выражение Ь^ через корреляторы потоков Д. ость частный случай Грина. ≈ Кубо формул для
до
Д. В случае самодиффузии jD=V3 \\ < я ∙∙» (i) > dt,
о
где v ≈ дипамич. переменная скорости молекул. Расч╦т коэфф, Д. с помощью ф-лы Грина ≈ Кубо очень сложен, однако он возможен с помощью ЭВМ. При выводе ф-лы Грина ≈ Кубо для Д. не делается к.-л. предположений о характере теплового движения, поэтому она справедлива для жидкостей, газов и тв╦рдых тел,
В жидкостях и газах возможен эффект выравнивания пассивных примесей (не меняющих заметно обычного коэфф. Д. и коэфф. вязкости) в турбулентном потоке (см. Турбулентная, диффузия}.
Диффузия в тв╦рдых телах. Процесс Д. в тв╦рдых телах может осуществляться с помощью неск. механизмов: обмен местами атомов кристаллич. структуры с е╦ вакансиями*, перемещение атомов по междоузлиям (см, Межузелъный атом), одновременное циклическое перемещение неск. атомов, обмен местами двух соседних атомов. При образовании тв╦рдых растворов замещения преобладает обмен местами атомов и вакансий.
Коэф. Д, в тв╦рдых телах очень зависит от дефектов структуры, увеличиваясь с ростом их числа. Для Д. в тв╦рдых телах характерна экспонснц. зависимость от темп-ры с энергией активации, большей, чем у жидкостей. Коэф. Д, для цинка в медь возрастает в 1C14 раз при повышении темп-ры от 30°С до 300°С.
Мякроскопич. теория Д. атомов, основанная на механизме перескокон по вакансиям, была развита Я. И. Френкелем [5]. Замещение атомом крдсталич. структуры вакансии связано с возможностью перехода его через цотонц. барьер. Предполагается, что после перехода атома в вакансию он благодаря сильному взаимодействию его с соседними атомами успевает от-&QO Дать часть энергии Д£ прежде, чем верн╦тся на сво╦ ОоС прежнее место. Время пребывания данного атома в
где W≈ С/+ДЯ ≈ энергия активации, а ≈ постоянная реш╦тки, U ≈ энергия образования вакансии. Для разл, реш╦ток W отличаются по очень сильно (напр., для свинца W~ 26 ккал/г «атом, для меди W^ «60 ккал/г-атом),а а и Т0 в ф-ле (12) могут сильно отличаться. Коаф. Д. в тв╦рдых телах можно оценить также с помощью теории Э Ирин га скоростей реакций» что приводит также к экспопенц, зависимости от теми-ры с энергией активации. Аналогичная теория была развита для Д. в неупорядоченных сплавах замещения, она позволила учесть влияние внедр╦нных атомов на самодиффузию металла, когда Д. уже не описывается одной экспонентой, т. к. на узлах с разл. конфигурацией атомов нужно преодолевать разл. потенц. барьеры. В том случае, когда Д. ид╦т пут╦м обмена с вакансиями или одноврем. перемещения по замкнутому контуру, прич╦м коэф. Д. компонент Dl и D2 различны, появляется результирующий поток вещества в направлении вещества с большим парциальным коэф. Д., пропорциональный (D-^^D^dC^ldx (К и р-кеыдалла эффект).
Явление переноса нейтронов в конденсиров. среде, сопровождаемое многократным рассеянием, описывается кинетич. ур-нием, к-рое, вообще говоря, не сводится к ур-ниго Д., однако диффузионное приближение оказывается часто полезным и при рассмотрении диф~ фузии нейтронов,
При очень низких темп-pax в конденсиров. средах возможна квантовая диффузия атомов, к-рая определяется квантовым подбарьерным туннельным движением атомов, в отличие от классич. Д., к-рая определяется надбарьерными переходами атомов [9, 10]. Существ, отличие квантовой Д. состоит в том, что коэф. квантовой Д. отличен от пуля при стремлении темп-ры к нулю, его значение на мн. порядков больше, чем коэф. классич. Д, при тех же темп-рах.
Другие виды диффузий. К диффузионным процессам относят также нек-рые явления, не связанные с перс-носом частиц. Так, в оптике имеет место явление переноса излучения в неоднородной среде при многократных процессах испускания и поглощения фотонов, к-рое паз. диффузией излучения, однако это явление существенно отлично от Д. частиц, т. к. ур-пие баланса для плотности потока фотонов описывается илтегр. ур-нием, к-рое не сводится к дифференц. ур-ппю Д. В спиновых системах в магн. поле возможен процесс выравнивания ср. магн. момента в пространстве под влиянием спин-спинового взаимодействия ≈∙ спиновая
диффузия.
Лит.: 1) Г р о о т С. д е* М а а у р П., Неравиопесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964, гл. 11; 2) X а а з е }'., Термодинамика необратимых прсщесгои, пер. с н≥., М., 19ii7, гл. 4; 3) Ч е п м с н С., К а у л и н г Т., Математическая теория неоднородных газон, пер. с англ., М,, 1960, гл. 10, 14; 4)Ферцигер Дж., Капер Г., Математическая теории процессов переноса в газах, пер. с англ., М., 1У76; 5) Ф р е н-к е л ъ Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Л., 197Т>; 6) Гиршфельдер Дж., Н е р т и с с Ч., Б с р д Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., Ш>1, гл. 9; 7) Г р э и П., Кинетическая теория явлений переноса н простых жидкостях, в кн.: Физика простых жидкостей. Статистическая теория, пер. с англ., М., 1971; 8) С м и р и о в Л. А,, Молекулярно-киыетическан теория металлов, М., 19lit>, гл. 8;
9) Андреев А. Ф,, Л и ф иг и ц И. М., Квантоиая теория дефектов в кристаллах, «ЖЭТФ», 1У69, т. 5В, с. 2057;
10) К a g а п Xй-' К 1 i n fi е г М. I., Theory of quantum diffusion of atoms in crystals, «J. Phys. С», Н174, v. 7, p. 2791; 11) Л и ф ш и ц Е. М., Питаелсиий Л. II., Физическая кинетика, М., 197Э, 5 11, 12; 12) Ландау Л, Д., л и ф-Ш и ц Е. М., Гидродинамика, 3 изд., М., 1986, § 59.
Д. If. Зубарев.
")
}
