|
|
шения Олсагера для D^ имеют более сложный характер, чем для Li^ Ui 2J. Для бинарной смеси коэф. Dn связан с коэф, Онсагера Lu соотношением
где И =
В процессе Д. происходит возрастание энтропии, прич╦м производство энтропии в единицу времени равно:
1 "~1 *=≈т 2 f*i
Если на смесь компонентов действуют внеш. силы Ffe (напр., гравитационные и инерциальные), то явление Д. существенно меняется. Поскольку градиент
^^»
давления VP = Xpjfe-^fe зависит от внеш. сил F^ то термо-
ъ
дипамич. силами являются не только градиенты хим. потенциалов, но также и центробежная сила и сила тяготения и возникает бародиффузия. При этом термо-динамич. равновесию соответствует стационарное неоднородное распределение концентраций. Процесс Д. стремится к установлению этого распределения. Этот процесс позволяет определять молекулярные массы по седиментации в центробежном поле в ультра-цоитрифуге.
Броуновское движение взвешенных частиц в жидкости можно рассматривать как Д, Ср. квадрат расстояния г, на к-рое удалится броуновская частица за
время t, пропорционально е╦ коэф. Д.: rz=SDt. Коэф. D взвешенных частиц определяется их подвижностью Ъ (коэф. пропорциональности между постоянной внеш. силой и скоростью), прич╦м D = kTb (соотношение Эйнштейна, установленное в 1905).
Диффузия в газах. В газах Д. определяется ср.
длиной свободного пробега I молекул, к-рая значительно больше ср, расстояния между ними. Коэфф. Д.
для газа D^^lzlv, где v ≈ ср. скорость теплового движения частиц. Коэф. Д- обратно пропорционален
давлению газа {т. е, l~i/p} и пропорционален у Т
(т. к. и~У Т). Более детальные расч╦ты коэф. Д. в газах да╦т решение кинетического уравнения Вольц-мапа для неоднородного состояния газовой смеси при заданных градиентах концентраций для спец. моделей межмолекулярных сил Чепмена ≈ Энского, методом [3, 4].
В бинарной смеси газов, молекулы к-рых взаимодействуют как тв╦рдые сферы с диаметрами ог и ст2, коэф. Д. равен
(7)
где
<Т12≈ -к- (аН-<тг) ~~ СР- диаметр частиц; т' ≈
привед╦нная масса:
_1
т'
1 1
: ≈ 4- ≈ , где
, и т2 ≈ массы
m2) /) ≈ ≈ <
частиц.
Для Д. л╦гкого газа в тяж╦лом (тх <**, └^i - Чр <р/атр>, где У ≈скорость л╦гких атомов, атр =
= \ (1 ≈ cos 0) do" ≈транспортное сечение столкновения,
6 ≈ угол между траекториями частиц, do ≈ дифференц. эффективное сечение. Усреднение <-..> вед╦тся по распределению Максвелла л╦гких частиц. Для диффузии тяж╦лого газа в л╦гком
Т.о., коэф. Д. связан с транспортным эффективным сечением.
Для газа заряж. частиц, напр, носителей заряда в полупроводниках, необходимо учитывать влияние объ╦много заряда и связанного с ним электрич. поля и
свойства квазинейтральности (см. Диффузия носителей заряда в полупроводниках).
Для диффузии частиц в плазме существенно влияние электрич. и магн. полей. В плазме возможно возникновение разл. неустойчивостей, меняющих процесс Д., существенно увеличивая коэф. Д. Если магн. поле в плазме велико, коэф. Д. может быть очень малым (см. Замагниченная плазма}, что важно для осуществления УТС.
Диффузия в жидкостях. Кинетич, теория Д. в жидкостях значительно сложнее, чем в газах, т. к. в жидкостях ср. расстояние между молекулами того же порядка, что и радиус сил взаимодействия между ними, и силы взаимодействия не столь малы, как в газах. Понятие свободного пробега для жидкостей не имеет смысла, и для них не удается построить достаточно обоснованного кинетич. ур-ния. Теория Д. в жидкостях (как и др. процессов переноса) развивалась на двух разл. уровнях. Один из них основан на аналогии между структурой жидкости и тв╦рдого тела [5≈61, другой, более фундаментальный исходит из общих принципов статистич. физики и представления о локальном равновесии [7].
В теориях первого типа предполагается существование в жидкости ближнего порядка и процесс Д, определяется скачками молекул из «оседлых» состояний в соседние вакантные состояния, что связано с преодолением потенциального барьера. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва е╦ связей с соседними молекулами и переходом в окружение др. молекул. Время «оседлой жизни» во временном положении равновесия между
активац. скачками т<≈TO Qxp(W/kT)t где W ≈ энергия активации, Т0 ≈ ср. период колебаний молекулы в
«оседлом» состоянии (т0~10~1а с). Коэф. Д. в жидкостях по порядку величины равен:
(3)
где d ≈ ср. расстояние между молекулами. С ростом темп-ры сильно уменьшается т и несколько увеличивается d, поэтому D сильно возрастает. Экспоненциальная зависимость D жидкости от темп-ры подтверждается экспериментально.
В более строгом варианте элементарной теории Д. принимается, что структура жидкости отлична от структуры тв╦рдых тел и размер вакансий изменяется (теория свободного объ╦ма), так что перескок возможен лишь начиная с нек-рого критич. размера вакансии.
Более фундам. теории Д. в жидкостях основаны на том, что плотность числа молекул каждого из компонентов л/ (я) есть гидродипамич. переменная, медленно меняющаяся в пространстве и во времени, Ей соответствует нек-рая макроскопич. плотность числа
п/(аг) молекул г-й компоненты, зависящей от координат е╦ частиц и являющейся медленно меняющейся дипамич. переменной- Поэтому статистич. равновесие устанавливается в два этапа; сначала в макроскопич. малых объ╦мах устанавливается локально равновесное распределение ре, подобное большому каноническому распределению, соответствующему заданному неравновесному распределению концентраций смеси, а затем оно медленно стремится к состоянию равновесия пропорционально градиентам концентраций. Локально равновесное распределение имеет вид
п Г М
2 \w(x,t)mini(x)dx}\\> (9)
rslJ / t
где Я ≈ гамильтониан системы, Z~~ нормировочная ф-ция, зависящая от времени. Распределение рр можно ^ц≈ получить (в случае классич. статистич. механики), 08/
")
}
