1tom - 0611.htm
649
стой прямых и обратных реакций ≈ может быть выражено в виде действующих масс закона, записанного каждой из независимых реакций:
i-1, 2, ... Я|
р,'≈ парциальные давления компонентов, v( ≈ их стехиометрия, коэф., Кр ≈ константа хим. равновесия (константа диссоциации), зависящая только от темп-ры Т. Величина К└ определяется изменением энергии Гиббса в результат реакции:
постоянных Г и />, минимизируется энергия Гиббса газовой смеси:
u
Я°(0)
х.
£ х.
t '
≈ число
)
молей
(5)
RT
(2)
где G°~ энергия Гиббса i-го компонента, Л ≈универсальная газовая постоянная. Значок ° означает, что соответствующая величина определена для вещества в стандартном состоянии. Стандартным состоянием для газообразного вещества при данной темп-ре Т является состояние гипотетич. идеального газа с темп-рой Т при давлении р ≈ 1 атм. Поскольку Gu. ≈ ff°(T) ≈
i I
≈ TS°.(T}, где Я°≈ энтальпия i-ro компонента, 5? ≈
ь *∙ I
его энтропия, то;
in к =
; (Т)
(3)
где Ф° (Г)= ≈ [GJ (Т) ≈Н°. (())]!Т ≈ т. н. привед╦нная
энергия Гиббса, к-рая может быть вычислена, если известна полная статистич. сумма ()/ для соответствующего компонента Ф°. (Т) = R In Q//JV, где N ≈ число
Авогадро. Величины Ф°(Г) рассчитаны для мн, веществ. Для вычисления Sv/Я" (О) используются лри-
(
водимые в справочниках величины ДуЯ? (0) ≈ энтальпии образования веществ из элементов в стандартных состояниях при 7Т = 0- К; в соответствии с законом
Гесса: 2v^?(0) -2Д/Я° (0).
i * i
Существует неск. способов отыскания равновесного хим. состава газа с помощью констант диссоциации независимых реакций. Часто используется метод, в к-ром сначала определяют парциальные давления свободных атомов. Для этого составляется m ур-ний баланса массы:
где &ij ≈ число атомов элемента / в молекуле сорта г, Pi ≈ парциальное давление этих молекул, bj ≈ полное число молей элемента / в смеси, pj ≈ «фиктивное» давление элемента /, т. е. то парциальное давление соответствующих свободных атомов, к-рое имело бы место при полной диссоциации всех содержащих данный элемент молекул. С помощью соответствующих констант диссоциации давление р,- в ур-ниях (4) может быть выражено через парциальные давления pj составляющих элементов, находящихся в свободноатомном состоянии. В результате из (4J получим систему нелинейных алгебраич. ур-ний для pj. Определив из этой системы все PJ, можно вычислить /?,- для любого интересующего нас сорта молекул, составляя соответствующие ур-ния диссоциации (1). При расч╦тах Д, р. качественный состав газовой смеси должен быть задан заранее, и от исследователя требуется определ. интуиция, чтобы не упустить важных соединений, к-рые могут связать существ, часть атомов того или иного элемента и тем самым повлиять на равновесное содержание др. соединении.
Более общий метод нахождения равновесного состава газовой смеси основан на том факте, что при равновесии в заданных условиях достигает экстремума некрая термодинамич. ф-ция. В особенно часто встречающемся случае, когда равновесие осуществляется при
где п ≈ число компонентов, х^ ≈ число молей i-ro компонента в смеси. Для определения равновесных значений xi необходимо найти минимум ф-ции (5) при условии баланса массы (4). Для решония этой задачи разработаны эффективные вычислит, методы.
Методы, аналогичные изложенным, позволяют исследовать и более общие случаи хим. равновесия, напр. определять концентрации не только нейтральных, но и заряж. газов и кол-ва веществ в конденсиров. фазах.
Расч╦ты Д. р. зв╦здных атмосфер, выполняемые с кон. 20-х гг., позволили объяснить осн. характеристики спектров холодных зв╦зд, в частности разделение спектральной последовательности в области холодных зв╦зд на «кислородную» и «углеродную» ветви (см, Спектральные классы), особенности изменения интенсивности молекулярных полос вдоль спектральной последовательности, различия молекулярных спектров зв╦зд гигантов и карликов и др.
Лит.: Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М., 1976; Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под ред. В. П. Глушко, 3 ИУД.., г. 1^4, M.t 1978≈82; ╧ h i t e W. В., Johnson S. М., D a n t z i g G. В., Chemical equilibrium in complex mixtures, «J. Chem. Phys.», 1958, v. 28, p, 751. В. С. Стрелъницкий. ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ {от лат. dissociatio ≈ разделение, разъединение) ≈ распад молекулы па две или неск. частей ≈ свободные радикалы, ионы или др. молекулы. Д. м, возникает под воздействием тепла, света, электрич. поля и т. д., в соответствии с этим различают тепловую (термич.), фотохим. Д. м. и т. д. При тепловой Д. м. молекулы распадаются либо на свободные радикалы, имеющие неспаренные электро-
ны (напр., CHg≈ OH->CHJ-rOH + ), либо па разные молекулы или атомы (напр., Н20≈ »-H2-hO). Продуктами фотохим. Д. м. являются атомы или свободные радикалы в основном или возбужд╦нном электронных состояниях (напр., CHgl-j-uv≈ >-CHa-hI; v ≈ частота внеш. излучения). Д. м, в полярных растворителях паи. электролитической диссоциацией.
Д. м. чаще всего ≈ процесс обратимый, характеризуемый константой равновесия диссоциации /Сд. Отношение числа диссоциировавших молекул к общему числу молекул наз. степенью диссоциации. Энергия, требуемая для диссоциации одной молекулы в свободном состоянии (в идеальном газе) при ОК, наз. энергией диссоциации. Энергия диссоциации характеризует прочность
химическо
"CV
Условия возникновения гтредис-социации. Кривые потенциальной энергии, соответствующие электронным состояниям I и 2. пересекаются. В состоянии S энергия попадает в область непрерывного спектра. S ≈ анергия нек-рого колебательного г* уроння устойчивой молекулы в электронном состоянии 1. При переходи ?-»∙£ происходит предиссоциация молекулы.
и измеряется методом электронного удара, калориметрически, из исследования термодннамич. равновесии, а также с помощью спектроскотшч. и кинетич, методов, Энергия Д. м. определяется видом потенциальной поверхности молекулы, В случае двухатомной молекулы зависимость потенц. энергии V от межъядерного расстояния г для осн. электронного состояния молекулы обычно удовлетворительно описывается кривой Морзе:
О и и
i:
где г0 ≈ равновесное межъядерное расстояние, D ≈
")
}
