1tom - 0565.htm
607
симметричной электронной оболочки ср. значение sin2G/≈2/3. Отсюда диамагн. момент атома
диамагн. и парамагн. составляющих (Н2) равны:
а молярная диамагн. восприимчивость
Л7 └с2
Л/ ,Ze* _
6/ric*
(5)
1 моля водорода
Эксперим. значения ^ для Я2 лежат в пределах от -3,9-10-6 до ≈ 4,0-10-в.
Эмпирич. правило расч╦та Д. органич. соединений в виде
(9)
Табл. 1.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вещество
|
'з
|
а
|
Хд-10-
|
|
|
|
(зл(Мйент)
|
Во,
РЙ i
|
а
|
теория
|
|
|
|
|
о ^
|
о К
|
|
|
|
|
|
<~
|
л 1
|
|
|
|
|
Не
|
|
-2,0
|
-1,9
|
|
|
|
Ne
|
|
-7,0
|
-(5-ьН)
|
|
|
|
Аг
|
|
-19,4
|
-(19-25)
|
|
|
|
Кг
|
3d
|
-28
|
≈ (32-33)
|
|
|
|
Хе
|
|
≈43
|
^{43-48)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где N А ≈ число Авогадро, Z ≈ атомный номер, р2 ≈ ср. значение квадрата эффективного радиуса электронкой оболочки атома. Из ф-лы (5) видно, что Д. не зависит от томп-ры Т (пока kT мало по сравнению с расстоянием между осн. и возбужд╦нными уровнями) и увеличивается с атомным номером.
В табл. 1 приведены эксперим. значения Хд Для инертных газов, атомы к-рых не имеют валентных электронов, создающих па-рамагп, момент. ,г)к-сперим. данные сравниваются ∙ с тсорстич. значениями %д, точность к-рых невелика и сильно падает с ростом атомного номера, т. к. задача о распределении электронной плотности в многоэлектронном атоме не решена, С этими трудностями связан разброс теоретич. значении %д, полученных раял. авторами, использовавшими разные приближения при решении задачи. В целом ф-ла (5) (получающаяся, кстати, одинаковой и в кваитовомеханич. расчете, и в квазиклассич. теории Лапжевсиа) да╦т удовлетворительную оценку величины Д. элементов и со изменения с ростом числа электронов в атоме.
Ф-лу (5) применяют также при определении Д. ионных соединений. Расч╦ты Д. ионов и сопоставление их с эксперим. значениями у^ ионных соединений лежат в основе исследований хим. связей, степени деформации электронных оболочек ионов и доли ковалентпых связен в разл. соединениях.
Полное теоретич. описание Д. нецентрально-симметричных систем требует учета ванфлековского парамагнетизма. Д. яьлнется поляризационным магнетизмом, и соответственно энергия Д. (3) имеет квадратичную зависимость от магн. поля. Однако существует также поляризационный ванфлеков-ский парамагнетизм, к-рому в гамильтониане (1) соответствует член
впервые было предложено П. Паскалем (P. Pascal,
1910). Здесь у4 ≈ постоянные диамагн. вклады ато-
/ мов, входящих в состав молекулы, Я/ ≈ поправочные
члены, зависящие от структурных особенностей молекул. Физ. смысл члена 2^(- Паскаль не раскрыл, он рассмат-
i ривал его как эмпирич. характеристику хим. связей.
Я. Г. Дорфман (1961) пров╦л глубокий анализ влияния всех видов хим. связей на Д. соединений. В ароматич. соединениях часть электронов совершает движение по всему ароматич. кольцу. Соответственно они имеют орбиты очень большого радиуса, что приводит к сильному росту Д. у этих соединений; Д. оказывается сильно анизотропным ≈ магн. восприимчивость в направлении, перпендикулярном ароматич. кольцам (х^), в неск. рая
больше воспршшчивостей (xjj1^ и й[|2*)* измеренных в плоскости, параллельной кольцам. Эксперим. значения диамагн, восприимчивостей ряда кристаллов ароматич. соединений приведены в табл. 2.
Табл, 2.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кристаллы
|
-3C1-1Q"
|
≈ Y*1). 1П«
x[t iu
|
_у(2). in*
*U 1U
|
|
|
|
Бензол СвНв .........
|
|
|
|
|
|
|
Нафталин Ci0H8 ......
|
|
|
|
|
|
|
Антрацен СцН|0 ......
|
|
|
|
|
|
|
Фенантрон Ci4HIO ......
|
|
|
|
|
|
|
Терфенил С,8Нц ......
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В металлах и полупроводниках кроме Д. атомных электронов имеет место также Д. (и парамагнетизм) «свободных* электронов и дырок. Классич. газ свободных носителей заряда, согласно теореме вап Левей, по должен обладать Д, Однако Л. Д. Ландау (1930) показал, что квантование орбит носителей заряда в плоскости, перпендикулярной Нл приводит к возникновению диамагн. момента (см. Ландау диамагнетизм]. Соответствующая диамагп. восприимчивость единицы объ╦ма
е
2тс
Z.
i
Н
т а б л 3
и сдвиг уровня энергии (во втором порядке теории
возмущений) на величину
пм
^ 1
≈ 1
(7)
|
|
|
|
|
|
|
|
Кристал-
|
-X -Ю«
|
-X .10»
|
|
|
|
лы
|
|
Х
|
|
|
|
Висмут Bi
|
|
|
|
|
|
Сурьма Sb
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(в ≈ номер уровня мультиплета). Соответственно вап-флековская парамагнитная восприимчивость 1 моля вещества
У.
пм
(8)
Для ионов (атомов, молекул), у к-рых электронная оболочка не обладает сферич. симметрией или осевой симметрией относительно направления //, возможны как диа-, так и парамагнетизм. Напр., расч╦тные значения
Р>
з:
X
3
i
12nm*c» V^T / " ' (10)
где 7V ≈ число электронов (или дырок) в единице объ╦ма, ш* ≈ их эфф. масса. В металлах и полупроводниках существует спиновый парамагнетизм электронов проводимости (Паули парамагнетизм}. В тех металлах, в к-рых эфф. масса равна массе свободного электрона, диамагнетизм Ландау составляет только L/3 от парамагнетизма Паули. К таким парамагн. металлам прежде всего относятся щелочные металлы. Однако в металлах со сложной ферми-поверхностью (BI, Си, Ag, Au, Be, Zn, Cd, Mg, Ga, In, Те) эфф. масса иг* может сильно отличаться от т. Аномально малыми значениями т* обладает Bi и Sb. Соответственно диамагнетизм Ландау в них аномально велик (и анизотропен). Магн. восприимчивость этих металлов, измеренная при комнатной темп-ре вдоль оси симметрии высокого порядка
) и перпендикулярно ей (X i).» приведена в табл. 3. 613
")
}
