|
|
n
ш
X
них точек. Появление или исчезновение одной из них меняет тип Д- с. Эволюция Т≈с изобарич. сечений Т≈Р^с Д. с. при изменении давления может привести к смене типов этих сечений {рис. 4) при переходе через граничные (переходные) Д. с. (рис, 4, б, д).
Д.с. тр╦хкомцонентного вещества при пост. Р трехмерна. Система координат, в к-рой она изображается, представляет собой р╦бра тр╦хгранной призмы, основанием к-рой служит концентрац. треугольник; ось Т перпендикулярна основанию, а грани являются Д. с. бинарных систем.
На плоскости строят изотермич. (рис. 5), политермич. и квааибинарные сечения тр╦хмерной Д. с. Политсрми-ческими паз, сечепия плоскостью, параллельной оси Т, Квазибинарными ≈ Д. с. систем, компонентами
Рис. 5. Изотермическое сечение диаграммы состояний понептного вещества ╗ случае ограниченной расширимости в
тв╦рдых растворах а, р и Y-
К-рых являются соединения, образующиеся в двух бинарных системах, или соединенно и один из компонентов. Относит, количества фаз, находящихся в равновесии t определяются правилом центра тяжести. Как и правило рычага, оно следует из условия сохранения количества каждого компонента. Д. с. ^-компонентной системы при нерем. Т и Р ≈ (д-И)-мерны. Для их изображения разрабатывают спец. методы.
Имеется ряд ограничений на структуру Д. с. Так, согласно третьему началу термодинамики, при Г≈О К энтропия S≈О, откуда вытекает неустойчивость растворов при Г-»-0 К, они должны расслаиваться на смеси компонентов, соединений и стехиометрически упорядоченных фаз. Однако из-за малой диффузионной подвижности при T~Q К в большинстве случаев полного расслоения растворов наблюдать не уда╦тся. Границы равновесия двух фаз могут сливаться только в точках превращений чистых компонентов или в точках минимума или максимума этих границ.
Д. с., как правило, являются сложными и могут быть расчленены на простейшие, Д. с. на рис. 4, я≈в являются простейшими. Д. с. на рис. 4, г≈е расчленяются на три простейшие; ж≈а, ж≈Р и а≈ft, к-рые полностью или частично метастабильны. Д. с. одного и того же типа может быть как простейшей, так и сложной {ср. рис. 4, в, е). На Д. с. рис. 4, а≈«можно нанести только одну линию TQ (с) изокоицентрац. равновесия,
Т(Г~а; на Д. с. рис, 4, г~е три такие линии; Г^"",
Т^~* и Т≥~$. При изменении давления (или смене одного из компонентов) простейшие Д- с., составляющие сложную, смещаются относительно друг друга, что приводит к стабилизации одних участков Д. с. и дестабилизации других. Тип простейших Д. с. определяется термодипамич. свойствами компонентов в сосуществующих фазах и термодинамич. свойствами растворов.
Для построения Д. с. используют данные разл, методов: релтгеноструктурного, калориметрического, термического, дилатометрического, оптич. и электронной микроскопии, ЯМР и др.
Д. с. можно рассчитать, если известны аналитич. выражения для G(T, Pt с) всех фаз, образующихся в данной системе. Для определения вида G(T, Р, с] достаточно иметь аксперим. данные о термодипамич. свойствах системы. Однако обычно такие данные либо
отсутствуют, либо неполны. Для конструирования G(f, Р, с) используют поэтому теорию растворов, электронную теорию вещества, разл. рода эмпирич. и полу-эмпирич. соотношения. Привлекают закономерности изменения свойств элементов с изменением их атомного номера и положения в таблице Менделеева, а также имеющиеся данные об известных участках Д. с., мста-стабилышх фазах D рассматриваемой системе, е╦ физ. свойствах. Наиб, перспективным пут╦м построения Д. с, является оптим. сочетание всех методов (экспе-рим. и теоретич.) нахождения ф-ций G(7*, P, с) и последующего расч╦та с помощью ЭВМ.
Д. с. используют на практике в материаловедении,
металлургии, металловедении, химии, геологии и др.
Лит.: Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика, 3 изд., ч. 1, М,, 1976; Д р е в и н г В-П., Калашников Я. А., Правило фаз с изложением основ термодинамики, 2 изд., М., 1964; Захаров Д. М., Диаграммы состояния двойных а тройных систем, 2 изд., М., 1978; Устойчивость фаз в металлах и сплавах, пер. с англ., М., 1970; Кауфман Я,, Б е р н с т е и н Г., Расч╦т диаграмм состояния с помощью ЭВМ, пер. с англ., М., 1972; Г и б б с Д ж. В-. Термодинамика, Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Аптекарь И. Л., Исаева Л. 1\\, Аналиа возможных типон диаграмм состояния диухкомпонснтных систем и эволюция под давлением, в сб.: Фивина и техника высоких давлений, в. 12, К., 1983.
И. Л. Аптекарь, Д. С. Камекецкая,
ДИАМАГНЕТИЗМ (от грсч. dia- ≈ приставка, означающая здесь расхождение, и магнетизм) ≈ свойство вещества намагничиваться навстречу приложенному магн. полю. Диамагн. момент созда╦тся незатухающими микроскопич. электрич. токами, индуцированными магн. полем If (см. Ленца правило). В создании диамагн. момента участвуют все электроны атомов, а также свободные носители заряда в металлах и полупроводниках. Т. о., Д. является универсальным свойством, присущим всем веществам. Однако во мы. случаях Д. перекрывается парамагнетизмом и ферромагнетизмом и составляет лишь небольшую часть суммарной намагниченности вещества. Диамагн. момент М вплоть до очень больших полей (~МГс) пропорционален магн, полю: М=х//, где диамагн. восприимчивость х<0. Исключение составляют металлы при низких темп-pax (см., напр., Де Хааза ≈ ван. Алъфена эффект).
Простейшая теория Д. газа невзаимодействующих атомов в слабых магн. полях была создана П. Ландоеле-ном (P. Langevin, 1905) и основывалась на вычислении магн. момента, возникающего в результате Лармора прецессии электрона, обращающегося по атомной орбите. Квантовомеханич. вычисление диамагн. момента атома, помещ╦нного в магн. поле [Дж. Ван Флек (J.Van Vlek, 1926), Л. Полияг (L.Pauling, 1927)],
исходит из гамильтониана ffl, электрона мпогоэлектрон-ного атома, к-рый без уч╦та спина электрона записывается в след, виде:
где e<p(r,) ≈ кулонооская энергия электрона; р ≈ оператор импульса; г,- ≈ координата электрона; А ≈ вектор-потенциал, к-рый в случае однородного магн. поля можно записать в виде A = i/j.ffr]i е и т ≈ яаряд (по модулю) и масса электрона. Д. описывается только одним членом гамильтониана (1)
4
(2)
Сдвиг Д£ уровня энергии атома под действием магн. поля в первом приближении теории возмущений (малый параметр теории ≈ магн, поле -Н, направленное вдоль оси z):
Л *≈≈Ч а V 9 л *∙ Ч
(3)
(черта сверху означает усреднение). Здесь учтено, что по модулю [//г,] ≈ Яг/siii ф/ и в случае сферически-
")
}
